一种表面增强拉曼散射活性纳米光纤及其检测水中亚硝酸盐含量的方法技术

本发明专利技术属于分析化学领域，具体涉及一种表面增强拉曼散射活性纳米光纤(SERS)及其检测水中亚硝酸盐含量的方法，所述方法包括以下步骤：(1)空心光纤的SERS活性修饰；(2)基于分子内共价组装的拉曼探针分子设计(3)空心光纤分别注入不同浓度NO2

A Surface Enhanced Raman Scattering Active Nanofibers and Its Detection Method for Nitrite Content in Water

The invention belongs to the field of analytical chemistry, in particular to a surface-enhanced Raman scattering active nanofibers (SERS) and a method for detecting nitrite content in water. The method comprises the following steps: (1) SERS active modification of hollow fibers; (2) Raman probe molecular design based on intramolecular covalent assembly; (3) hollow fibers are injected with different concentrations of NO2 separately.

【技术实现步骤摘要】
一种表面增强拉曼散射活性纳米光纤及其检测水中亚硝酸盐含量的方法
本专利技术涉及分析化学领域，具体地说，涉及一种基于表面增强拉曼散射活性纳米光纤及其检测水中亚硝酸盐含量的方法。
技术介绍
亚硝酸盐的含量是判断水体污染程度的重要标志。亚硝酸盐是水体中氮的一种存在形态，是蛋白质合成必不可少的来源。由于水产养殖水体中鱼饵和排泄物的存在，亚硝酸盐的含量会变化特别大，过量的亚硝酸盐也会引起水体的营养化，破坏水体生态平衡，还会对养殖水体对象直接产生毒性，影响其生长、发育，甚至造成大批死亡，严重影响水产养殖业产量，对人体也有不同程度的危害，并造成严重的经济损失。因此亚硝酸盐指标是水产养殖水体环境监测中必要的检测项目。我国人口众多，并且是世界上水产养殖大国，随着我国水产养殖集约化、自动化、标准化的快速发展，对水产养殖水体亚硝酸盐浓度进行在线检测，进而防范水体恶化、病害风险，确保水产品安全迫在眉睫。传统的水产养殖水体亚硝酸盐的检测方法主要有滴定法、分光光度法、离子选择电极法等。在实际工作中，滴定法与分光光度法等多数方法易受水产养殖水体其他离子和悬浮物的的干扰，不适合用于连续监测水样，需要进行预处理，还需要用到有毒的化学药剂等；离子选择电极法，其电极易受污染，需频繁更换，并且抗干扰性差。综上所述，这些方法存在样品预处理困难、过程繁琐、检测时间长、不便于现场检测等不足，因此寻找一种快速、有效的水产养殖水体亚硝酸盐在线检测方法一直是一个世界难题，研究一种新型的水产养殖水体亚硝酸盐的检测方法具有重要的现实意义。液芯光纤作为一种新型的光传输元件，没有固定的纤芯结构，用于拉曼检测时，只需要待测溶液，即为液芯光纤。原理是当液体折射率大于光纤折射率时，激发光射入液芯光纤后能在光纤内够形成全反射，使得激发光通过液体的有效光程远大于光纤的几何长度，所以与普通光纤相比，对拉曼光谱有增强作用。表面增强拉曼光谱已经被证明是一种非常强有力的痕量检测物质工具，其拉曼光谱强度可提高103～106倍。分子探针是指一类可以对某个化学信息给出特异性响应信号的功能分子，传感思路是其核心设计思想。共价组装类反应型分子探针的核心特点是待测底物能引发两个分子片段之间的反应,进而在检测体系原位组装出染料的推拉电子共轭链,并产生一个高灵敏的信号，从而可以间接的检测NO2-。将液芯光纤技术和表面增强拉曼光谱联合，可大幅提高拉曼光谱强度，因此可以作为检测水产养殖水体低浓度亚硝酸盐一种快速、有效的工具。
技术实现思路
为了实现本专利技术目的，本专利技术首先提供一种表面增强拉曼散射活性纳米光纤(SERS)，由包括如下步骤的方法制备得到：将空心光纤的表面进行羟基化处理，然后置于邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯溶液中，使其表面修饰有正电荷；再置于胶体金溶液中，形成表面增强拉曼散射活性修饰层。其中，所选空心光纤的材料为无定型含氟树脂(Teflon-AF)、石英或玻璃光纤；优选的，选择折射率低、透气性强、导热性弱的Teflon-AF材料，更优选Teflon-AF2400型号，其折射率为1.29。其中，所述羟基化处理具体为：将所述空心光纤放入质量百分比为98％的H2SO4溶液和质量百分比为25～35％的H2O2溶液按2.5～3.5:1的体积比混合的混合液中煮沸40～60min。优选地，将所述空心光纤放入质量百分比为98％的H2SO4溶液和质量百分比为30％的H2O2溶液按3:1的体积比混合的混合液中煮50min。其中，所述邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯溶液中邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的质量百分比为4％～6％，优选为5％。得到表面修饰有正电荷的空心光纤需要浸泡不少于50min。优选地，所述胶体金溶液中金纳米颗粒的粒径为115～125nm。优选的，所述胶体金溶液由如下方法制备得到：1)将浓度为0.009～0.011％的氯金酸水溶液加热至沸腾，然后边搅拌边迅速加入浓度为0.8～1.2％的柠檬三钠水溶液，微沸20～40min，冷却后添加蒸馏水恢复到原体积，得40～50nm的金纳米颗粒的溶液；所述氯金酸水溶液与所述柠檬三钠水溶液的体积比为95～105:1；2)采用种子生长法，采用抗坏血酸为还原剂、柠檬酸钠为保护剂，将所述40～50nm金纳米颗粒增长到115～125nm，得胶体金溶液。本专利技术选择的120nm大尺寸纳米粒子能够很好地匹配785纳米激光的激发波长，并且容易引起共振增强，实现偶氮染料的SERS增强。该金纳米粒子的增强因子超过108EF。进一步优选的，所述胶体金溶液由如下方法制备得到：将0.01％氯金酸水溶液置于250ml圆底烧瓶中加热至沸腾，然后搅拌迅速加入0.1％柠檬三钠水溶液，微沸30min，冷却以蒸馏水恢复到原体积，即得40～50nm的金纳米颗粒的胶体溶液；采用种子生长法，将40～50nm金纳米增长到115～125nm，得所述胶体金溶液；本专利技术的另一目的是保护本专利技术所述的表面增强拉曼散射活性纳米光纤通过液芯光纤技术检测水中亚硝酸盐含量中的应用。本专利技术所述的NO2-的拉曼分子探针由如下方法制备得到：对氨基苯硫酚与NO2-在酸性条件下生成重氮盐，所述重氮盐与萘胺发生偶合反应生成稳定的偶氮化合物，即为所述的NO2-的拉曼分子探针。其反应方程式为：这种拉曼分子探针具有较好的特异性识别能力，该探针分子上的氨基和巯基能够同时吸附到金纳米颗粒上，从而实现拉曼信号的显著增强。本专利技术还保护本专利技术的光纤检测水体中NO2-的方法，包括以下步骤：S1、配制NO2-标准溶液，按照本专利技术所述方法制备成拉曼分子探针，并将所述的拉曼分子探针注入本专利技术上述任一项所述的表面增强拉曼散射活性纳米光纤中，制作液芯光纤；S2、将液芯光纤的一端放入盛有与步骤S1相同浓度的NO2-拉曼分子探针的烧杯中，另一端用拉曼光纤探头对液芯光纤进行检测，接受拉曼信号，获取光谱图；S3、对于不同浓度的NO2-标准溶液重复步骤S1和S2，对采集的拉曼光谱数据进行预处理，利用偏最小二乘回归法对获得的不同浓度的拉曼分子探针的拉曼光谱信息进行定量分析，建立NO2-浓度和拉曼光谱强度的回归曲线；S4、采用步骤S1和步骤S2的方式处理待测实际水样，根据步骤S2的回归曲线计算待测水样中NO2-含量。其中，所述步骤2)和3)中采用背向接受的方式接受拉曼信号，即激发光的入射方向和拉曼光谱采集方向在液芯光纤的同一侧，其优势在于可以抑制部分噪声，减少噪声干扰。研究表明，当激发光和拉曼光在液芯光纤中传输时，如果它们的强度均按单一指数形式衰减，那么输出拉曼光谱强度与液芯光纤的有效长度成正比。假设激发光和拉曼散射光在液芯光纤中呈E指数衰减，并且它们的损耗系数相同，则在背向散射几何中，拉曼光谱强度对液芯光纤长度变化遵循方程：其中，IR是拉曼散射光强度，IL为激发光强度，K是与芯部液体的散射截面和光纤数值孔径相关的常数，e是自然常数。此外，液芯光纤对光的损耗一般是由两部分组成的。一部分是空心光纤自身的物理、化学性质导致的，具体包括Teflon-AF光纤外表面的清洁程度、内表面粗糙度等因素有关；另一部分是芯部待检测的液体，不同的液体对激发光和散射光的吸收系数不同，对光的损耗也不同，而且还和待测溶液的浓度有一定关系。所以用液芯光纤检测溶液时，光纤存在着一个最佳长度，研究表明，光纤最佳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面增强拉曼散射活性纳米光纤，其特征在于，由包括如下步骤的方法制备得到：将空心光纤的表面进行羟基化处理；然后浸泡于邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯溶液中，使其表面修饰有正电荷；再置于胶体金溶液中，形成表面增强拉曼散射的活性修饰层。

【技术特征摘要】
1.一种表面增强拉曼散射活性纳米光纤，其特征在于，由包括如下步骤的方法制备得到：将空心光纤的表面进行羟基化处理；然后浸泡于邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯溶液中，使其表面修饰有正电荷；再置于胶体金溶液中，形成表面增强拉曼散射的活性修饰层。2.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射活性纳米光纤，其特征在于，所述空心光纤的材料为无定型含氟树脂、石英或玻璃光纤。3.根据权利要求1或2所述的表面增强拉曼散射活性纳米光纤，其特征在于，所述羟基化处理具体为：将所述空心光纤放入质量百分比为98％的H2SO4溶液和质量百分比为25％～35％的H2O2溶液按2.5～3.5:1的体积比混合的混合液中煮40～60min。4.根据权利要求1～3任一所述的表面增强拉曼散射活性纳米光纤，其特征在于，所述邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯溶液中邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的质量百分比为4％～6％。5.根据权利要求1-4任一项所述的表面增强拉曼散射活性纳米光纤，其特征在于，所述胶体金溶液中金纳米颗粒的粒径为115～125nm；优选的，所述胶体金溶液由如下方法制备得到：1)将浓度为0.009～0.011％的氯金酸水溶液加热至沸腾，然后边搅拌边迅速加入浓度为0.8～1.2％的柠檬三钠水溶液，微沸20～40min，冷却后添加蒸馏水恢复到原体积，得金纳米颗粒为40～50nm的胶体金溶液；所述氯金酸水溶液与所述柠檬三钠水溶液的体积比为95～105:1；2)采用种子生长法，采用抗坏血酸为还原剂、柠檬酸钠为保护剂，将所述40～50nm金纳米颗粒增长到115～125nm，得所述胶体金溶液。6.权利要求1-5任一项所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李道亮，李震，王聪，周新辉，
申请(专利权)人：中国农业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11