制备1,4-丁二醇的方法和催化剂技术

本发明专利技术涉及在阮内型催化剂存在下，通过使2‑丁炔‑1,4‑二醇(BYD)或4‑羟基丁醛(4‑HBA)氢化而制备1,4‑丁二醇(BDO)的方法，所述催化剂具有多孔泡沫结构，其中大孔的尺寸在100‑5000μm的范围内，并且所述催化剂的堆积密度至多为0.8kg/L。

Method and catalyst for preparation of 1,4-butanediol

The invention relates to a method for preparing 1,4 butanediol (BDO) by the hydrogenation of 2 butyryne 1,4 BYD glycol or 4 hydroxybutyraldehyde (4 HBA) in the presence of Ruan type catalyst. The catalyst has a porous foam structure, wherein the size of the macroporous is in the range of 100 5000 5000 m, and the bulk density of the catalyst is at most 0.8kg/L.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备1,4-丁二醇的方法和催化剂
本专利技术涉及用于制备1,4-丁二醇(BDO)的方法和用于该方法的催化剂。
技术介绍
1,4-丁二醇本身特别用于纺织、皮革、食品和制药工业。作为中间体，它主要用于制备热塑性聚酯。此外，BDO是生产某些重要的化学中间体及溶剂，诸如四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯或吡咯烷中的合成前体。最常用于生产BDO的工业方法基于通过改性镍催化剂而催化的2-丁炔-1,4-二醇(BYD)的连续氢化。该方法的一步变体形式通常在固定床反应器中在80-160℃约300巴的压力下进行。BYD的两步氢化也是已知的，其中在主要产生了2-丁烯-1,4-二醇(BED)的第一个阶段，在约40巴的较低压力下进行。在第二个阶段，将BED在300巴下进行转化以得到BDO。此外，已知基于乙炔作为主要原料的其他生产BDO的方法。例如，可以将烯丙醇通过用合成气(CO+H2)的加氢甲酰化而转化为4-羟基丁醛(4-HBA)，并进一步进行氢化以得到BDO，其中两个步骤也可以同时进行。关于BDO的其他信息例如描述于Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，“Butanediols，ButenediolandButynediol”章，在线发表于2000年6月15日，DOI:10.1002/14356007.a04_455中。常用于氢化的“阮内(Raney)型”镍催化剂通常通过形成至少二元通常包含铝(Al)和镍(Ni)的金属合金，然后浸出铝而制备。该方法的描述例如公开于出版物US1628190A、US1915473A、US2139602、US2977327中。US2967893A公开了用铜改性的粉状镍催化剂浆料作为促进剂而用于BYD氢化为BDO中。催化剂前体的活化可以在生产BDO的氢化反应器中单独或原位进行，例如如EP0340970A2和DE2004611A1所述。DE2004611A公开了通过氢化BYD水溶液而生产BDO的连续方法。使用具有开口的粒状镍-铝催化剂的固定床，其通过从主要由约35-60重量％镍和约40-65重量％铝的镍-铝合金中除去约5-30％的铝而活化。形成固定床的催化剂颗粒的粒径为约2cm至1.4mm，优选约1cm至2mm。EP0807464A1公开了一种在改性阮内镍催化剂上催化氢化羟基醛和环状羟基醚的方法，其中所述阮内镍催化剂包含40-98重量％Ni，1-50重量％Al，0.05-15重量％Fe和任选存在的0.05-10重量％的至少一种选自Cr、Mo、W、Co、Mn和Ti的金属。如果反应在浆床反应器中进行，则该催化剂可以是粉末型。如果诸如DE2004611A中反应在固定床反应器中进行，则在EP0807464A1公开的催化剂也可以是粒状。EP1833778B1公开了将4-羟基丁醛(HBA)氢化为1,4-丁二醇(BDO)和/或将2-甲基-3-羟基丙醛(HMPA)氢化为2-甲基-1,3-丙二醇的方法，其中通过与氢化催化剂的固定床接触，而使HBA和/或HMPA的水溶液在绝热氢化区中与氢气进行接触，其中所述氢化催化剂为用钼活化的镍催化剂。迄今为止在工业应用中生产BDO的方法的缺点在于对镍的极高需求，镍在这些方法中用作阮内型的氢化催化剂。如上所述，颗粒型的镍催化剂通常在连续方法中使用，将其作为非活化前体而引入反应器中并通过将铝浸出而进行原位活化。这些催化剂的堆积密度通常大于1.5kg/L，以使用催化剂填充5-50m3的反应器，根据这些催化剂的常规活性需要以获得足够的产率的情况下，使用8-100吨的镍。在地壳中质量分数约为0.01％，镍为更稀有的金属之一。经济上可行的数量的市购是有限的。此外，世界对工业应用镍的需求不断增加，例如在电子和材料领域。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供用于催化制备1,4-丁二醇的经济的，特别是关于镍需求，最大限度地资源节省的方法。另一个目的是提供催化剂，借助该催化剂，可以在工业相关的工艺条件下以足够产率和选择性而进行适当的化学反应以得到BDO。这些目的是通过氢化2-丁炔-1,4-二醇或4-羟基丁醛而制备1,4-丁二醇的方法而实现，其中将包含2-丁炔-1,4-二醇或4-羟基丁醛的水溶液与氢气和活化镍催化剂进行接触，所述活化镍催化剂具有多孔泡沫结构，其中大孔的尺寸为100-5000μm，并且所述活化镍催化剂具有不大于0.8kg/L的堆积密度。本专利技术的方法在水的存在下进行。优选将1-70重量％BYD或4-HBA的水溶液用作反应物。取决于反应器概念和程序，使反应物溶液与活化的镍催化剂进行接触可以得到包含至多60重量％的BDO目标产物。这特别适用于其中进行本专利技术方法的氢化反应器为环管反应器的情况。本专利技术方法优选在10-350巴的氢气压力下进行。这里，4-HBA的氢化优选在10-110巴，特别优选40-100巴下进行。将BYD氢化为BDO优选在50-350巴，特别优选75-320巴，特别优选100-300巴的氢气压力下进行。本专利技术的方法可以在50-250℃的温度下进行。将4-HBA氢化为BDO优选在50-200℃，特别优选在50-150℃，特别优选在50-100℃的温度下进行。将BYD氢化为BDO优选在50-150℃，特别优选在70-140℃，特别优选在80-135℃的温度下进行。用于氢化BYD或4-HBA的本专利技术方法可以分批或连续进行。在搅拌釜反应器中的分批操作(设定操作)情况下，所用催化剂可以在反应混合物中以松散形式搅拌。在反应完成后，可以将催化剂例如通过过滤、抽出/泵出上层反应溶液或以本领域技术人员已知的其他方式而与反应混合物分离。保持装置(holdingdevice)优选用于所用的催化剂。如果本专利技术的方法在搅拌釜反应器中分批进行，则该催化剂优选置于靠近搅拌器轴的保持装置中，以使通过插入保持装置中的催化剂床的反应混合物流通过搅拌器而产生。与松散，即非固定使用催化剂进行相比，该实施方案的优点在于不需要在另外的工艺步骤中随后对产物混合物与催化剂进行分离。本专利技术方法优选在固定床反应器中连续进行，例如在滴流床反应器或液体填充的反应器中、在鼓泡塔中或在本领域已知的其他反应器类型中。所有这些反应器类型可以以“单程”模式进行操作，其中将反应物(进料)引入反应器中并且在反应后除去产物混合物。或者，可将来自反应器的一部分产物混合物送回反应区(循环流)。在这种循环方式(再循环模式)中，进料与循环流的重量比为0.025-0.25，优选0.05-0.15，特别优选0.05至0.1。BYD转化为BDO可以在一个阶段或两个阶段中进行。将BYD氢化成BDO的一步反应方案优选连续地进行，其中在绝热操作的反应器中催化剂作为固定床而存在。然后反应器入口的温度优选80-100℃，反应器出口的温度为110-150℃。在这种情况中，进行氢化为BDO氢化反应的反应区中的温度为110-135℃。在本专利技术的将BYD氢化为BDO的实施方案是在搅拌釜反应器中以分批模式操作的情况下，优选选择两阶段的温度方案。为此，在反应开始时，搅拌釜中的温度保持为90-105℃，以使丁炔-1,4-二醇与氢气至少部分地反应以得到丁烯-1,4-二醇。通过检测在此期间吸收的氢气量，可以测定BYD最大程度地完全转化为丁烯-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过氢化2‑丁炔‑1,4‑二醇或4‑羟基丁醛而制备1,4‑丁二醇的方法，其特征在于：将包含2‑丁炔‑1,4‑二醇或4‑羟基丁醛的水溶液与氢气和活化镍催化剂接触，所述活化镍催化剂具有多孔泡沫结构，其中大孔的尺寸在100‑5000μm范围内，并且所述活化镍催化剂具有不大于0.8kg/L的堆积密度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.30 EP 16191735.61.一种通过氢化2-丁炔-1,4-二醇或4-羟基丁醛而制备1,4-丁二醇的方法，其特征在于：将包含2-丁炔-1,4-二醇或4-羟基丁醛的水溶液与氢气和活化镍催化剂接触，所述活化镍催化剂具有多孔泡沫结构，其中大孔的尺寸在100-5000μm范围内，并且所述活化镍催化剂具有不大于0.8kg/L的堆积密度。2.权利要求1的方法，其特征在于：4-羟基丁醛的氢化在10-110巴的氢气压力下进行。3.权利要求2的方法，其特征在于：所述氢化在50-200℃的温度下进行。4.权利要求1的方法，其特征在于：丁炔-1,4-二醇的氢化在50-350巴的氢气压力下进行。5.权利要求4的方法，其特征在于：所述氢化在50-150℃的温度下进行。6.权利要求4或5的方法，其特征在于：所述氢化连续地进行，其中在绝热操作的反应器中所述催化剂作为固定床而存在，并且反应器入口的温度为80-100℃，反应器出口的温度为110-150℃。7.权利要求4和5任一项的方法，其特征在于：所述氢化在搅拌釜反应器中分批进行，其中所述催化剂置于靠近搅拌器轴的保持装置中，以使通过搅拌器而产生通过催化剂床的反应混合物流。8.权利要求7的方法，其特征在于：在反应开始时，所述搅拌釜中的温度保持在90-105℃的范围内，以使...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·贝尔魏勒，M·格特林格，M·罗斯，M·施瓦茨，R·波斯，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE