一种聚对苯乙烯磺酰（三氟甲基磺酰）亚胺锂-聚碳酸亚乙烯基酯共聚物及其应用制造技术

本发明专利技术属于聚合物合成技术领域，公开了一种聚对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂‑聚碳酸亚乙烯基酯共聚物及其应用。该共聚物是将对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂单体、碳酸亚乙烯基酯单体，催化剂加入到溶剂Ⅰ中，在70～100℃聚合反应合成。其中，对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂单体是将对苯乙烯磺酸钠和氯化亚枫在溶剂中‑10～25℃反应，再加入缚酸剂、活化剂、三氟甲基磺酰胺在‑10～25℃反应；再加入碳酸钾在25～70℃反应；然后加入高氯酸锂在25～60℃反应制得。本发明专利技术所述的共聚物具有较高的锂离子迁移数和室温电导率，其制备方法简单，以实现大规模生产，可作为锂离子电池电解质。

A lithium-polyvinylidene carbonate copolymer of poly (p-styrene sulfonyl) (trifluoromethyl sulfonyl) imide and its application

The invention belongs to the technical field of polymer synthesis, and discloses a lithium imide lithium polyvinylcarbonate copolymer of poly (p-styrene sulfonyl) (trifluoromethyl sulfonyl) and its application. The copolymer was synthesized by adding lithium p-styrene sulfonyl (trifluoromethyl sulfonyl) imide monomer and vinylidene carbonate monomer to solvent I and polymerizing at 70-100 ~C. Among them, lithium p-styrene sulfonyl (trifluoromethyl sulfonyl) imide monomer is prepared by the reaction of sodium p-styrene sulfonate and maple chloride in solvent The copolymer has high lithium ion migration number and room temperature conductivity, and its preparation method is simple to realize large-scale production, and can be used as an electrolyte for lithium ion batteries.

【技术实现步骤摘要】
一种聚对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂-聚碳酸亚乙烯基酯共聚物及其应用
本专利技术属于聚合物合成
，更具体地，涉及一种聚对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂-聚碳酸亚乙烯基酯共聚物及其应用。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高、输出功率大、工作温度范围广等优点，在智能便携式设备和新能源汽车中应用广泛。目前对锂离子电池的研究主要集中在正负极材料上，而对作为电池组成必不可少的电解质的研究则较少。商业化的锂离子电池主要使用的是液体电解质，包括无机锂盐和聚合物凝胶体系，全固态聚合物电解质在较宽的温度范围内具有高比能量、大功率、长循环寿命、设计灵活，可以避免液态电解质存在的漏液和爆炸等安全问题，是锂离子电池未来的发展方向。目前的研究热点主要集中在无机锂盐掺杂聚环氧乙烷基共聚物上，但其室温电导率(<10-4S/cm)不能满足锂离子电池应用的实际需求(10-3S/cm)，锂离子迁移数偏低(0.2～0.5)，与电极材料相容不好。同时在充放电过程中，阴离子会集结在电极/电解质界面，发生浓差极化，产生与外加电场反向的极化电压，阻碍离子迁移，消减充放电流稳定性，降低能量效率和使用寿命。解决聚合物电解质内部极化问题的有效途径是制备锂离子迁移数接近于1的单离子导电聚合物，这就需要设计一些特殊的单体，而对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂由于其具有苯乙烯结构，具有较好的力学性能，是目前作为单离子导电聚合物单体较好的选择。聚碳酸酯相对于聚环氧乙烷是一种非晶聚合物，同时存在可以传输锂离子的极性氧，这样锂离子传输也更容易，将对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiSTFSI)与碳酸亚乙烯基酯(VC)共聚得到的新型共聚物就具有较好的电导率。
技术实现思路
为了解决上述目前现有技术存在的缺点和不足，本专利技术的目的在于提供了一种聚对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂-聚碳酸亚乙烯基酯共聚物。本专利技术另一目的在于提供了上述聚对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂-聚碳酸亚乙烯基酯共聚物的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案来实现：一种聚对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂-聚碳酸亚乙烯基酯共聚物，所述共聚物的分子结构式如式(Ⅰ)所示：其中，n和m为聚合度，n：m的摩尔比为(1～4)：(4～1)；所述共聚物是将对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂单体、碳酸亚乙烯基酯单体，催化剂加入到溶剂Ⅰ中，在70～100℃聚合反应合成；其中，所述对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂单体的制备，包括如下具体步骤：S1.将对苯乙烯磺酸钠和氯化亚枫为加入溶剂中在-10～25℃反应，制得对苯乙烯磺酰氯；S2.在对苯乙烯磺酰氯中加入缚酸剂、活化剂、三氟甲基磺酰胺和溶剂，在-10～25℃反应，制得对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)胺三乙胺；S3.将对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)胺三乙胺和碳酸钾加入溶剂中在25～70℃反应，得到对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺钾；S4.将高氯酸锂与对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺钾加入溶剂中在25～60℃反应，制得对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂。优选地，所述溶剂Ⅰ为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚枫，所述催化剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰胺。优选地，所述催化剂的用量为对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂和碳酸亚乙烯基酯总摩尔量的0.5～1.5％。优选地，所述聚合反应的时间为12～24h。优选地，步骤S1中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或/和乙腈，所述苯乙烯磺酸钠的浓度为0.1～0.5g/mL，所述苯乙烯磺酸钠与氯化亚枫的摩尔比为(1～1.5)：1。优选地，步骤S2中所述缚酸剂为三乙胺或吡啶，所述缚酸剂与对苯乙烯磺酰氯的摩尔比为(1～4)：1，所述活化剂为4-二甲氨基吡啶或吡啶，所述活化剂和缚酸剂的摩尔比为(1～5)：50，所述对苯乙烯磺酰氯与三氟甲基磺酰胺的摩尔量比为1：(1～3)，所述溶剂为乙腈、四氢呋喃或甲苯。优选地，步骤S3中所述溶剂为醇和水，所述醇为甲醇或乙醇，所述醇和水的体积比为(1～8)：(12～19)；所述碳酸钾与对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺三乙胺的摩尔比为(1～3)：1。优选地，步骤S4中所述高氯酸锂与对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺钾的摩尔比为(1～3)：1，所述溶剂为乙腈或N,N-二甲基甲酰胺。优选地，步骤S1中所述反应的时间为2～6h，步骤S2中所述反应的时间为12～36h，步骤S3中所述反应的时间为10～36h，步骤S4中所述反应的时间为2～12h。所述的聚对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂-聚碳酸亚乙烯基酯共聚物在锂离子电池领域中的应用。本专利技术的对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂单体的反应过程如下式(I)所示：本专利技术制得的聚(对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂-co-碳酸亚乙烯基酯)无规共聚物结构式如(II)所示，其中n和m为聚合度，n：m的摩尔比为(1～4)：(4～1)。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1.本专利技术采用醇-水混合溶剂重结晶苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺钾合成了苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂单体，极大的提高了其产率；2.本专利技术制备的聚(对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂-co-碳酸亚乙烯基酯)无规共聚物，制备方法简单，以实现大规模生产；测试了无规共聚物作为锂离子电池电解质的电导率，具有较高的锂离子迁移数和室温电导率，具有明显的经济效益。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的内容，但不应理解为对本专利技术的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本专利技术采用的试剂、方法和设备为本
常规试剂、方法和设备。实施例11.称取20.6g对苯乙烯磺酸钠，再加入150ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)将其溶解，0℃的条件下滴加氯化亚砜50ml，控制其在60min内滴完，滴加完毕后继续搅拌2h，室温搅拌150min后称取789g的冰于烧杯中，将溶液倒入。加入200ml乙醚萃取，重复3次，萃取完毕后用无水硫酸镁进行干燥；抽滤，取抽旋去滤液，真空干燥，得到19.6g的对苯乙烯磺酰氯，其为黄色粘稠状液体，产率95％。2.分别称取21.68g三氟甲基磺酰胺，14.25g三乙胺，0.42g的4-二甲氨基吡啶(DMAP)和120ml的乙腈加入到圆底烧瓶中。称取19.6g的对苯乙烯磺酰氯加入40ml乙腈溶解，0℃下将对苯乙烯磺酰氯溶液滴加入圆底烧瓶，控制其在60min内滴完，继续搅拌120min，后转入室温搅拌24h。然后除去溶剂，再用200ml二氯甲烷溶解，量分数为4％的碳酸氢钠溶液共萃取两次，1M的盐酸溶液萃取一次，将滤液用无水硫酸镁干燥，搅拌1h，除去溶剂，得到棕色粘稠状液体，真空干燥，得到36.4g对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺三乙胺，产率90％。3.称取36.4g的对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺三乙胺，加入20ml的甲醇溶解；称取12.0g的无水碳酸钾和80ml的超纯水配制碳酸钾溶液，将甲醇溶液缓慢加入碳酸钾溶液，在55℃下反应20h，抽滤除去不溶物，然后重结晶3次，得到27.8g白色粉末对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺钾，产率90％。4.将27.8g对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺钾溶于100mlN,N-二甲基甲酰胺中，加入8.27g高氯酸锂，40本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂‑聚碳酸亚乙烯基酯共聚物，其特征在于，所述共聚物的分子结构式如式(Ⅰ)所示：

【技术特征摘要】
1.一种聚对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂-聚碳酸亚乙烯基酯共聚物，其特征在于，所述共聚物的分子结构式如式(Ⅰ)所示：其中，n和m为聚合度，n：m的摩尔比为(1～4)：(4～1)；所述共聚物是将对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂单体、碳酸亚乙烯基酯单体，催化剂加入到溶剂Ⅰ中，在70～100℃聚合反应合成；其中，所述对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂单体的制备，包括如下具体步骤：S1.将对苯乙烯磺酸钠和氯化亚枫为加入溶剂中在-10～25℃反应，制得对苯乙烯磺酰氯；S2.在对苯乙烯磺酰氯中加入缚酸剂、活化剂、三氟甲基磺酰胺和溶剂，在-10～25℃反应，制得对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)胺三乙胺；S3.将对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)胺三乙胺和碳酸钾加入溶剂中在25～70℃反应，得到对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺钾；S4.将高氯酸锂与对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺钾加入溶剂中在25～60℃反应，制得对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂单体。2.根据权利要求1所述的聚对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂-聚碳酸亚乙烯基酯共聚物，其特征在于，所述溶剂Ⅰ为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚枫，所述催化剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰胺。3.根据权利要求1所述的聚对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂-聚碳酸亚乙烯基酯共聚物，其特征在于，所述催化剂的用量为对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂和碳酸亚乙烯基酯总摩尔量的0.5～1.5％。4.根据权利要求1所述的聚对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂-聚碳酸亚乙烯基酯共聚物，其特征在于，所述聚合反应的时间为12～24h。5.根据权利要求1所述的聚对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：许进宝，肖文昊，陈扬，雷彩红，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44