磺化聚苯乙烯空心微球、制备方法及应用技术

本发明专利技术提供一种磺化聚苯乙烯空心微球、制备方法及应用，所述制备方法包括以下步骤：将含有磺酸基和活性基团的修饰剂加入含有碳酸钙颗粒的分散液中，所述修饰剂中的磺酸基与所述碳酸钙反应，使所述修饰剂包裹所述碳酸钙颗粒，得到第一溶液；向所述第一溶液中加入苯乙烯单体、交联剂和引发剂进行交联反应并使所述苯乙烯单体与所述活性基团反应，使聚苯乙烯层生成并包裹在所述碳酸钙颗粒表面，得到第二溶液；用盐酸对所述第二溶液进行酸化，还原所述修饰剂中的磺酸基并去除所述碳酸钙颗粒，得到内表面具有所述磺酸基的磺化聚苯乙烯空心微球。

【技术实现步骤摘要】
磺化聚苯乙烯空心微球、制备方法及应用
本专利技术涉及聚合物微球材料制备领域，特别是涉及一种磺化聚苯乙烯空心微球、制备方法及应用。
技术介绍
聚苯乙烯基高分子微球因其物理特征和化学可修饰性，在诸多
有着较大的应用前景，因而其制备与应用拓展已成为材料研究领域的热点。磺化聚苯乙烯微球是聚苯乙烯基微球中一种重要品种，其制备方法主要是通过加入浓硫酸或其他硫酸盐对聚苯乙烯微球进行表面修饰。但是该制备方法制备的聚苯乙烯微球存在磺化后的磺酸基仅存在于微球的表面、磺化量不易控制等问题，且使用浓硫酸易造成设备腐蚀和污染环境。
技术实现思路
基于此，有必要提供一种磺化聚苯乙烯空心微球，其制备方法及其应用。本专利技术提供一种磺化聚苯乙烯空心微球的制备方法，包括以下步骤：将含有磺酸基和活性基团的修饰剂加入含有碳酸钙颗粒的分散液中，所述修饰剂中的磺酸基与碳酸钙反应，使所述修饰剂包裹所述碳酸钙颗粒，得到第一溶液；向所述第一溶液中加入苯乙烯单体、交联剂和引发剂进行交联聚合反应并使所述苯乙烯单体与所述活性基团反应，使聚苯乙烯层生成并包裹在所述碳酸钙颗粒表面，得到第二溶液；用盐酸对所述第二溶液进行酸化，还原所述修饰剂中的磺酸基并去除所述碳酸钙颗粒，得到内表面具有所述磺酸基的磺化聚苯乙烯空心微球。在其中一个实施例中，所述修饰剂与所述碳酸钙颗粒的质量比为0.01～0.3。在其中一个实施例中，所述苯乙烯单体与所述修饰剂的质量比为0.01～0.1，所述交联剂与所述修饰剂的质量比为0.01～0.1，所述引发剂与所述修饰剂的质量比为0.01～0.1。在其中一个实施例中，所述活性基团为乙烯基，所述修饰剂包括对乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸及丙烯酰胺甲基丙磺酸中的至少一种。在其中一个实施例中，所述交联剂为多官能度乙烯基单体交联剂，包括二乙烯基苯、丁二烯、二烯丙基醚及N，N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种，所述引发剂为油溶性过氧化物，包括过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮及过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种。在其中一个实施例中，所述交联聚合反应的温度小于或等于100℃。在其中一个实施例中，所述碳酸钙颗粒的粒径为800目～3000目。本专利技术提供一种磺化聚苯乙烯空心微球，所述磺化聚苯乙烯空心微球内表面修饰有磺酸基团。在其中一个实施例中，所述磺化聚苯乙烯空心微球的外径为50μm～100μm，内径为45μm～95μm。本专利技术还提供根据所述的磺化聚苯乙烯空心微球作为催化剂在催化反应中的应用。本专利技术提供的磺化聚苯乙烯空心微球的制备方法，易于控制磺酸基的数量，并避免了浓硫酸的使用，所制备得到的磺化聚苯乙烯微球可作为磺酸基催化剂，应用于小分子缩合反应和大分子水解反应中。附图说明图1为本专利技术实施例磺化聚苯乙烯基空心微球的制备过程示意图；图2为本专利技术实施例磺化聚苯乙烯基空心微球的红外谱图；图3为本专利技术实施例磺化聚苯乙烯基空心微球的SEM图；图4为本专利技术实施例磺化聚苯乙烯基空心微球的EDX图；图5为本专利技术实施例磺化聚苯乙烯基空心微球的XPS图；图6A至6D为本专利技术实施例磺化聚苯乙烯基空心微球作为催化剂催化环已酮和乙二醇的缩合反应，转化率随反应时间、反应温度、环已酮与乙二醇的比例及催化剂用量变化的实验数据图；图7为本专利技术实施例磺化聚苯乙烯基空心微球作为催化剂催化环已酮和乙二醇的缩合反应，转化率随催化剂重复使用次数变化的实验数据图；图8A至8D为本专利技术实施例磺化聚苯乙烯基空心微球作为催化剂催化单宁酸水解反应，收率随反应时间、反应温度、环已酮与乙二醇的比例及催化剂用量变化的实验数据图；图9为本专利技术实施例磺化聚苯乙烯基空心微球作为催化剂催化单宁酸水解反应，收率随催化剂重复使用次数变化的实验数据图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本专利技术进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术实施例提供一种磺化聚苯乙烯空心微球的制备方法，包括以下步骤：S10，将含有磺酸基和活性基团的修饰剂加入含有碳酸钙颗粒的分散液中，所述修饰剂中的磺酸基与碳酸钙反应，使所述修饰剂包裹所述碳酸钙颗粒，得到第一溶液；S20，向所述第一溶液中加入苯乙烯单体、交联剂和引发剂进行交联聚合反应并使所述苯乙烯单体与所述活性基团反应，使聚苯乙烯层生成并包裹在所述碳酸钙颗粒表面，得到第二溶液；S30，用盐酸对所述第二溶液进行酸化，还原所述修饰剂中的磺酸基并去除所述碳酸钙颗粒，得到内表面具有所述磺酸基的磺化聚苯乙烯空心微球。本专利技术实施例提供的磺化聚苯乙烯空心微球的制备方法，通过使修饰剂中的磺酸基与碳酸钙反应，使修饰剂包裹碳酸钙颗粒表面，通过控制修饰剂的量可以控制最终磺化聚苯乙烯空心微球的磺化量。通过在包覆有修饰剂的碳酸钙颗粒外聚合交联得到聚苯乙烯，从而形成核壳结构，最外层为聚苯乙烯，中层为修饰剂与碳酸钙的反应产物，核心为碳酸钙颗粒。通过盐酸溶解内部的碳酸钙颗粒，在形成中空的空心微球的同时也使磺酸基还原，从而在聚苯乙烯微球内层重新生成一层磺酸基。该方法易于控制磺酸基的量，并避免了浓硫酸的使用，所制备得到的磺化聚苯乙烯微球可作为磺酸基催化剂，应用于小分子缩合反应和大分子水解反应中。磺化聚苯乙烯空心微球作为催化反应中的催化剂时，反应物处在微球内，且微球的交联密度可以较低，反应物的扩散速度和浓度可以提高，传质效果好，催化效率得到了大幅度提升。步骤S10中，可将碳酸钙颗粒直接分散在溶剂中制备得到所述含有碳酸钙颗粒的分散液。更优选的，在分散之前可将碳酸钙原料进行湿法球磨。经过湿法球磨后的碳酸钙颗粒粒径减小且大小更均匀。所述分散步骤具体可以为机械搅拌或超声振荡，使所述碳酸钙颗粒均匀分散在所述溶剂中形成所述分散液。优选的，可以通过加热促进所述碳酸钙颗粒的分散，所述加热的温度优选为50℃～60℃。分散所述碳酸钙颗粒的溶剂可包括水、甲醇、乙醇及丙酮中的至少一种。所述溶剂可分散所述碳酸钙颗粒，同时不会影响所述修饰剂以及交联反应。在一实施例中，所述碳酸钙颗粒与所述溶剂的质量比为1:1～1:2。所述湿法球磨步骤包括常温条件下，例如在10℃至30℃，优选在25℃下，将碳酸钙与助磨剂均匀混合后在球磨机上进行湿法球磨4～6小时，得到碳酸钙浆料，然后将所述碳酸钙浆料干燥得到所述碳酸钙颗粒。所述助磨剂优选为无水乙醇，所述无水乙醇与所述碳酸钙的质量比为0.5～4。所述碳酸钙颗粒的制备方法进一步包括过筛步骤，过筛后的碳酸钙颗粒大小更均匀。在一实施例中，所述碳酸钙颗粒的粒径为800目～3000目。所述碳酸钙颗粒的粒径决定了所述磺化聚苯乙烯空心微球内径大小。优选的，在向碳酸钙颗粒的分散液中加入含有磺酸基和活性基团的修饰剂是在搅拌分散液的同时缓慢加入所述修饰剂，所述修饰剂中的磺酸基与所述碳酸钙颗粒表面缓慢反应，包裹所述碳酸钙颗粒表面，使所述碳酸钙颗粒表面带有活性基团。所述活性基团能够与所述苯乙烯单体和/或所述交联剂反应，使所述碳酸钙颗粒表面与步骤S20生成的聚苯乙烯通过化学基团连接。优选的，所述活性基团为烯基。较优选的，所述修饰剂可包括对乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸及丙烯酰胺甲基丙磺酸中的至少一种，更优选的，所述修饰剂为对乙烯基苯磺酸。对乙烯基苯磺酸与苯乙烯单体结构相本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磺化聚苯乙烯空心微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有磺酸基和活性基团的修饰剂加入含有碳酸钙颗粒的分散液中，所述修饰剂中的磺酸基与碳酸钙反应，使所述修饰剂包裹所述碳酸钙颗粒，得到第一溶液；向所述第一溶液中加入苯乙烯单体、交联剂和引发剂进行交联聚合反应并使所述苯乙烯单体与所述活性基团反应，使聚苯乙烯层生成并包裹在所述碳酸钙颗粒表面，得到第二溶液；用盐酸对所述第二溶液进行酸化，还原所述修饰剂中的磺酸基并去除所述碳酸钙颗粒，得到内表面具有所述磺酸基的磺化聚苯乙烯空心微球。

【技术特征摘要】
1.一种磺化聚苯乙烯空心微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有磺酸基和活性基团的修饰剂加入含有碳酸钙颗粒的分散液中，所述修饰剂中的磺酸基与碳酸钙反应，使所述修饰剂包裹所述碳酸钙颗粒，得到第一溶液；向所述第一溶液中加入苯乙烯单体、交联剂和引发剂进行交联聚合反应并使所述苯乙烯单体与所述活性基团反应，使聚苯乙烯层生成并包裹在所述碳酸钙颗粒表面，得到第二溶液；用盐酸对所述第二溶液进行酸化，还原所述修饰剂中的磺酸基并去除所述碳酸钙颗粒，得到内表面具有所述磺酸基的磺化聚苯乙烯空心微球。2.根据权利要求1所述的磺化聚苯乙烯空心微球的制备方法，其特征在于，所述修饰剂与所述碳酸钙颗粒的质量比为0.01～0.3。3.根据权利要求1所述的磺化聚苯乙烯空心微球的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯单体与所述修饰剂的质量比为0.01～0.1，所述交联剂与所述修饰剂的质量比为0.01～0.1，所述引发剂与所述修饰剂的质量比为0.01～0.1。4.根据权利要求1所述的磺化聚苯乙烯空心微球的制备方法，其特征在于，所述活...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗琼林，曾瞬钦，周金成，苏胜培，胡扬剑，欧阳跃军，
申请(专利权)人：怀化学院，
类型：发明
国别省市：湖南,43