一种硅锆改性催化剂载体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种硅锆改性催化剂载体及其制备方法和应用。该方法包括将改性硅油和纳米二氧化锆分散液与氧化铝载体进行接触的接触工序，所述改性硅油为选自烷基改性硅油、聚醚改性硅油、环氧改性硅油、氨基改性硅油、聚酯改性硅油和羟基改性硅油中的一种或多种。通过本发明专利技术的方法，改善载体的表面酸量和酸强度性质，使其成为能够制备高活性加氢处理催化剂的载体。

A Silicon-Zirconium Modified Catalyst Support and Its Preparation Method and Application

The invention relates to the field of catalysts, and discloses a zirconium-silicon modified catalyst carrier, a preparation method and application thereof. The method includes a contact process between modified silicone oil and nano-zirconia dispersion solution and alumina carrier. The modified silicone oil is one or more of alkyl modified silicone oil, polyether modified silicone oil, epoxy modified silicone oil, amino modified silicone oil, polyester modified silicone oil and hydroxyl modified silicone oil. By the method of the present invention, the surface acidity and acid strength properties of the carrier are improved, so that the carrier can be used to prepare a highly active hydrogenation treatment catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种硅锆改性催化剂载体及其制备方法和应用
本专利技术涉及催化剂领域，具体地，涉及一种硅锆改性催化剂载体及其制备方法和应用。
技术介绍
原油中含有氮、硫、氧和金属等杂质的含量不断增加，原油重质化程度不断加深，已成为事实摆在人们面前，这些杂质的存在不仅使后续处理过程中催化剂中毒，而且还会排放出大量的硫氧化物和氮氧化物等有害气体，危及到人类的健康和环境的保护。使用活性高、稳定性好的催化剂不仅能使工艺条件缓和，还能降低氢耗，达到节能降耗的作用。加氢预处理的目的是脱除原料油中的氮、硫、氧等杂质，中间馏分油的品质和数量都有所增加。例如，加氢裂化和加氢重整反应都需要对原料油进行预处理，防止原油中的杂质使催化剂中毒，催化剂一旦中毒，造成的损失不可估量。所以，加氢处理过程是炼油工艺中不可缺少且十分重要的步骤之一。在本
已知的是，不经过焙烧催化剂的活性组分分散性高，活性金属与载体之间仅存在较弱的范德华作用力，因此可有效提高催化剂反应活性。高活性、高稳定性的催化剂的研制一直是本领域所要突破的瓶颈，工业上采用高活性、高稳定性的催化剂不仅可以多产目标产品，而且还能使反应在较缓和的条件下进行，运转周期延长，降低生产成本。催化剂表面酸性与催化剂的活性存在直接关联关系，原料油中杂质的脱除，需要催化剂具有氢解功能，该种反应发生在催化剂的酸中心上，因此，减弱活性组分与载体的强相互作用力，使催化剂具有合适的酸性，成为制备高活性加氢催化剂的关键。而催化剂的主要性质与载体有着十分密切的关系。CN200410050777.5公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法。将含有硼酸的助剂溶液加入到氧化铝前身物和含有扩孔剂的混合物料中，经混捏、成型、干燥、焙烧后得到最终的载体，其助剂溶液中也可含有硅、磷、镁、锌、钛等助剂。但是上述方法采用混捏的方式引入助剂钛，钛在氧化铝载体表面分布不均匀，影响了载体的物化性能。CN201410029452.2公开了一种本专利技术公开了一种加氟改性拟薄水铝石催化剂载体材料及制备方法。在成胶过程中加入含氟助剂，经高温焙烧后得到含氟氧化铝干胶粉。采用该方法制备的干胶粉用来制备催化剂，其活性虽有提高，运转过程中产生的氟流失，产生氟化氢对装置有很大程度的腐蚀，不利于生产。CN99113284.X公布了一种在氢氧化铝浆液中沉淀钛盐制备含钛的氢氧化铝的方法，由于钛盐溶液中含有氯离子和硫酸根离子，容易对设备造成腐蚀，并且在焙烧过程中会产生污染环境的气体，限制了工业上的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种硅锆改性催化剂载体及其制备方法和应用，通过本专利技术的方法，改善载体的表面酸量和酸强度性质，使其成为能够制备高活性加氢处理催化剂的载体。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种硅锆改性催化剂载体的制备方法，该方法包括将改性硅油和纳米二氧化锆分散液与氧化铝载体进行接触的接触工序，所述改性硅油为选自烷基改性硅油、聚醚改性硅油、环氧改性硅油、氨基改性硅油和羟基改性硅油中的一种或多种。本专利技术还提供了上述的方法制备的硅锆改性催化剂载体。本专利技术还提供了上述硅锆改性催化剂载体在制备加氢处理催化剂中的应用。本专利技术的专利技术人经过深入研究发现，通过将适量的改性硅油和纳米二氧化锆分散液浸渍到氧化铝载体上，由于改性硅油既具有亲水基团又具有疏水基团，其浸渍到氧化铝表面相应的位置，通过Si和Zr的协调作用，能够改善氧化铝表面的酸量和酸强度，使氧化铝表面的弱酸和中强酸酸量得到改善，提高活性组分在载体表面的分散度，能够形成具有更高活性的反应中心。此外，能够使催化剂上的加氢中心和酸性中心得到良好的匹配，提高催化剂的使用性能。通过上述技术方案，本专利技术提供的硅锆改性催化剂载体的制备方法操作简单、催化剂的活性和长周期稳定性高。本专利技术制备的改性氧化铝载体具有中强酸含量增加，强酸含量减少。催化剂的中强酸含量的增加有利于反应过程中大分子物质侧链的断裂和转移，催化剂氢解性能得到很大改进。而强酸含量较少能够减小胶质在催化剂表面的结焦程度，提高催化剂的运转稳定性。采用本专利技术的硅锆改性催化剂载体制备的加氢处理催化剂，其脱硫和脱氮活性有大幅度的提高。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种硅锆改性催化剂载体的制备方法，该方法包括将改性硅油和纳米二氧化锆分散液与氧化铝载体进行接触的接触工序，所述改性硅油为选自烷基改性硅油、聚醚改性硅油、环氧改性硅油、氨基改性硅油、聚酯改性硅油和羟基改性硅油中的一种或多种。根据本专利技术，对于所述氧化铝载体没有特别的限定，可以为本领域通常使用的氧化铝载体。作为该氧化铝载体可以通过本领域常规方法制备，优选地，通过以下方法进行制备得到。将比表面积为310-360m2/g，孔容为0.9-1.2mL/g的大孔氢氧化铝干胶粉、比表面积为240-280m2/g，孔容为0.5-0.6mL/g的小孔氢氧化铝干胶粉和田菁粉进行干混处理(例如可以在碾压机中进行)3-60分钟，优选为5-15分钟，大孔氢氧化铝干胶粉与小孔氢氧化铝干胶粉的重量比为1：0.1-10，田菁粉用量为载体投料量的0.5-5％，优选1％-3％。然后均匀加入柠檬酸和硝酸的水溶液(上述干混后的物料与该水溶液的重量比为1：1.2-1.5，该水溶液中含有柠檬酸1.5-2.5重量％，硝酸4-6重量％，硝酸的浓度为65-68重量％)，将物料碾压(例如可以在碾压机中进行)并成形后，进行干燥和焙烧制成上述氧化铝载体。其中，碾压时间可以为5-40分钟，优选为10-30分钟，温度为5-40℃，优选为10-30℃；成形可以采用本领域常规的成型方法进行，例如可以进行挤条；所述干燥的条件可以包括：干燥温度为15-180℃，干燥时间为0.2-30小时，优选地，干燥温度为40-180℃，干燥时间为3-8小时；所述焙烧的条件可以包括：焙烧温度为180-600℃，焙烧时间为0.2-30小时，优选地，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-8小时。根据本专利技术，所述接触工序可以采用下述方式A-C中的任意一种方式进行。方式A：将改性硅油和纳米二氧化锆分散液配制成混合溶液，将氧化铝载体与混合溶液接触；方式B：将氧化铝载体与改性硅油溶液接触后，再与纳米二氧化锆分散液接触；方式C：将氧化铝载体与纳米二氧化锆分散液接触后，再与改性硅油溶液接触。根据本专利技术，上述接触只要能够保证溶液在氧化铝载体的均匀分布即可，例如可以为浸渍、喷洒等，其中优选采用浸渍的方式进行。所述浸渍的方式可以为等体积浸渍或饱和浸渍，优选为等体积浸渍。所述接触的条件没有特别的限定，接触时间可以为1小时以上，优选为5-40小时，更优选为5-30小时，接触温度可以为5-40℃，优选为15-30℃。具体地，上述方式A中，所述接触时间进一步优选为5-15小时；上述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅锆改性催化剂载体的制备方法，其特征在于，该方法包括将改性硅油和纳米二氧化锆分散液与氧化铝载体进行接触的接触工序，所述改性硅油为选自烷基改性硅油、聚醚改性硅油、环氧改性硅油、氨基改性硅油、聚酯改性硅油和羟基改性硅油中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种硅锆改性催化剂载体的制备方法，其特征在于，该方法包括将改性硅油和纳米二氧化锆分散液与氧化铝载体进行接触的接触工序，所述改性硅油为选自烷基改性硅油、聚醚改性硅油、环氧改性硅油、氨基改性硅油、聚酯改性硅油和羟基改性硅油中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触工序可以采用下述方式A-C中的任意一种方式进行，方式A：将改性硅油和纳米二氧化锆分散液配制成混合溶液，将氧化铝载体与混合溶液接触；方式B：将氧化铝载体与改性硅油溶液接触后，再与纳米二氧化锆分散液接触；方式C：将氧化铝载体与纳米二氧化锆分散液接触后，再与改性硅油溶液接触。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述纳米二氧化锆分散液通过将柠檬酸铵与氧氯化锆水溶液进行接触而得到；优选地，所述柠檬酸铵与氧氯化锆的用量摩尔比为1：0.1-10，所述氧氯化锆水溶液中的氧氯化锆的含量为0.1-10重量％；优选地，所述纳米二氧化锆分散液中的纳米二氧化锆的含量为1-10重量％。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于所述氧化铝载...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜艳，赵艳红，薛利昌，姚伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11