一种有机硅改性的单官能度聚氨酯丙烯酸酯单体及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种有机硅改性的单官度聚氨酯丙烯酸单体及其制备方法与应用。本发明专利技术的单体具有两个大的有机硅疏水链段，可提高漆膜的柔韧性、爽滑性及耐水性、耐寒及耐热性，同时，可降低漆膜交联固化时产生的内应力，从而提高漆膜柔韧性及附着力；并且，双有机硅疏水链段能提高漆膜的干燥速度。本发明专利技术的单体中含有的非异氰酸酯聚氨酯结构和酰胺键，能够提高漆膜的柔韧性、耐磨性及手感丰满度。本发明专利技术的单体中含有一个可聚合的丙烯酸酯结构，可作为功能单体应用于聚氨酯‑丙烯酸复合乳液聚合、烤漆用丙烯酸树脂改性、UV光固化单体使用。本发明专利技术的合成方法简单、反应条件温和，不使用有机溶剂、有毒及强腐蚀性物质，更环保安全。

A silicone modified monofunctional polyurethane acrylate monomer and its preparation method and Application

The invention discloses a silicone modified monomer of polyurethane acrylic acid, a preparation method and application thereof. The monomer of the invention has two large organosilicon hydrophobic chains, which can improve the flexibility, smoothness, water resistance, cold resistance and heat resistance of the paint film, at the same time, reduce the internal stress generated during the crosslinking and curing of the paint film, thereby improving the flexibility and adhesion of the paint film, and the double organosilicon hydrophobic chains can improve the drying speed of the paint film. The non-isocyanate polyurethane structure and amide bond contained in the monomer of the invention can improve the flexibility, wear resistance and hand fullness of the paint film. The monomer of the invention contains a polymerizable acrylic ester structure, which can be used as a functional monomer for the polymerization of polyurethane acrylate acrylic emulsion, the modification of acrylic resin for baking varnish, and the use of UV photocurable monomer. The synthesis method of the invention is simple, the reaction conditions are mild, the organic solvents, toxic and highly corrosive substances are not used, and the method is more environmentally friendly and safe.

【技术实现步骤摘要】
一种有机硅改性的单官能度聚氨酯丙烯酸酯单体及其制备方法与应用
本专利技术涉及聚氨酯丙烯酸酯单体领域，尤其涉及一种有机硅改性的单官能度聚氨酯丙烯酸酯单体及其制备方法与应用。
技术介绍
聚氨酯丙烯酸树脂兼具聚氨酯树脂漆膜丰满、耐低温、耐磨性好、附着力强的优点以及丙烯酸树脂高机械强度、耐候性、耐热性、耐水性、耐溶剂型、耐酸碱、高光泽等特性，广泛应用于高性能水性油墨、木器涂料、皮革涂料、自干型防腐涂料、金属烤漆等领域。聚氨酯丙烯酸树脂一般采用带羟基的丙烯酸酯单体封端聚氨酯预聚体，在聚氨酯中引入双键再与丙烯酸酯单体聚合反应得到。但是，由于聚氨酯预聚体经端氨基扩链、乳化后，聚氨酯预聚体多余的异氰酸酯基团被大量的水消耗，很难再与羟基丙烯酸酯单体反应。因此，目前制备聚氨酯丙烯酸酯乳液时，在加入带羟基的丙烯酸酯单体封端聚氨酯预聚体之前，一般不进行端氨基扩链、乳化过程，这导致聚氨酯部分的分子量一般较小、力学强度不足、耐水性不够，同时，聚氨酯预聚体的合成普遍使用对人体及环境毒性较大的异氰酸酯以及丙酮等溶剂，不仅造成环境问题，还危害人体健康。例如：中国专利CN107236108A公开了一水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，先由二异氰酸酯和含有两个羟基的羧酸反应得到端异氰酸根的聚氨酯预聚物，然后分别与三官能度多元醇、季戊四醇三丙烯酸酯反应得到丙烯酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯预聚体，然后加入叔胺的水溶液反应制备得到闪干、固含量高、光固化速率快、漆膜光泽度高、耐水性好的多官能度光固化水性聚氨酯-丙烯酸酯，然而存在漆膜硬度不够，原料毒性大的问题。中国专利CN101280053公开了一种由可再生型多元醇制备丙烯酸改性水性聚氨酯的方法，其将聚氨酯预聚物与丙烯酸类单体混合乳化后，采用乳液聚合的方法制备出具有网络互穿结构的聚氨酯乳液，这种乳液具有高耐候性、耐化学性、耐水性的优点，但乳液粒径较大，储存稳定性差。中国专利CN105418870A公开一种由蓖麻油/丙烯酸复合改性水性聚氨酯乳液及其制备方法，通过采用蓖麻油和多羟基丙烯酸树脂复合改性水性聚氨酯乳液得到固体份含量为30重量％～35重量％的具有交联结构的改性水性聚氨酯乳液，在力学性能、干性、耐水性和耐湿热等优点，但其耐溶剂性能欠佳。中国专利CN106700025A公开了一种聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其制备和应用，采用双端羟基聚硅氧烷、异氰酸酯、丙烯酸羟基酯、阻聚剂、催化剂制得符合UV固化光纤涂料用聚氨酯丙烯酸酯预聚物，提高了现有普通的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的使用温度。中国专利CN106810670A公开了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，采用不饱和酰氯多元醇制得多元醇的单羟基丙烯酸酯，然后与二异氰酸酯、低分子量聚酯或聚醚多元醇反应得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。该方法工艺简单，有利于降低PUA的生产成本，但反应使用了具有很强腐蚀性的丙烯酰氯为原料，并使用了具有毒性的二异氰酸酯。综上所述，采用现有的单体制备聚氨酯丙烯酸树脂，存在力学性能不足、耐水性、耐溶剂性不够、稳定性差等问题；并且现有的单体在制备过程中普遍使用对人体及环境毒性较大的异氰酸酯、丙酮等物质，因而，提供一种综合性能较好，且制备方法更为环保、安全的聚氨酯丙烯酸单体具有重要的现实意义，同时也存在一定的挑战。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种有机硅改性的单官能度聚氨酯丙烯酸酯单体及其制备方法与应用。具体方案如下：本专利技术的目的之一在于提供一种有机硅改性的单官能度聚氨酯丙烯酸酯单体，该单体的结构式如式(Ⅰ)所示：其中R为H或烷基。优选地，R为H或甲基。本专利技术的另一目的在于提供上述有机硅改性的单官能度聚氨酯丙烯酸酯单体的制备方法，包括如下制备步骤：1)将环碳酸乙烯酯和二乙醇胺进行反应，得化合物1；2)将化合物1与结构式为的化合物进行反应，得化合物2；3)隔绝氧气，将化合物2和七甲基三硅氧烷进行反应，抽真空，得目标化合物；反应式如下：步骤1)：步骤2)：步骤3)：，其中R为H或烷基。优选地，R为H或甲基。优选地：步骤1)中环碳酸乙烯酯与二乙醇胺的物质的量之比为1：(0.5～2)。优选地，步骤1)中环碳酸乙烯酯与二乙醇胺的物质的量之比为1：(0.6～1.5)。更优选地，步骤1)中环碳酸乙烯酯与二乙醇胺的物质的量之比为1：(0.8～1.2)。优选地，步骤1)中的反应温度为60～100℃，反应时间为1～5h。更优选地，步骤1)中的反应温度为70～90℃，反应时间为2～4h。优选地，步骤1)反应结束后还包括抽真空的步骤；优选地，步骤1)在60～100℃的条件下抽真空，真空度为0.06～0.10MPa，抽真空的时间为0.5～2h。更优选地，步骤1)在70～90℃的条件下抽真空，真空度为0.08MPa～0.10MPa，抽真空的时间为1～1.5h。优选地，步骤2)中化合物1和结构式为的化合物的物质的量之比为1：(1.2～3.5)。优选地，步骤2)中化合物1和结构式为的化合物的物质的量之比为1：(1.2～2.5)。更优选地，步骤2)中化合物1和结构式为的化合物的物质的量之比为1：(1.6～1.8)。优选地，步骤2)还包括加入对苯二酚的步骤。优选地，步骤2)中加入的对苯二酚的质量为化合物1和结构式为的化合物的总质量的0.05～0.5％；优选为0.05～0.2％；更优选为0.06～0.1％。优选地，步骤2)中还包括加入催化剂的步骤。优选地，步骤2)中加入的催化剂的质量为化合物1和结构式为的化合物的总质量的0.1～1％；更优选为0.2～0.5％。优选地，步骤2)中的催化剂选自对甲苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸、浓硫酸、硫酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠中的至少一种。优选地，步骤2)中的反应温度为70～120℃，反应时间为3～8h。更优选地，步骤2)中的反应温度为85～105℃，反应时间为4～6h。优选地：步骤3)中化合物2和七甲基三硅氧烷的物质的量之比为1：(1.5～2.5)；优选为1：(1.6～2.3)；更优选为1：(1.8～2.2)。优选地，步骤3)还包括加入两次催化剂的步骤，第一次在加入化合物2后加入，第二次与七甲基三硅氧烷作为混合物同时加入。优选地，步骤3)中加入催化剂和七甲基三硅氧烷混合物的时间控制为0.5～3h；更优选为1～2h。步骤3)中第一次加入的催化剂不参与反应，目的在于使得体系有一定浓度的催化剂的存在，以保证后续滴加的物料能及时充分反应。优选地，第一次加入催化剂的温度控制为50～60℃。优选地，步骤3)中第二次加入催化剂后的反应温度为60～80℃，反应时间为1～5h；更优选地：反应时间为3～4h。优选地，步骤3)反应结束后还包括抽真空的步骤，优选地，在60～80℃的条件下抽真空，真空度为0.08MPa～0.10MPa，抽真空的时间为1～1.5h。优选地，步骤3)的催化剂选自铂催化剂，所述铂催化剂为金属铂、担体铂、铂化合物或铂螯合物中的至少一种。优选地，铂催化剂的用量按铂含量计为每升反应物2～30ppm；优选为3～10ppm。优选地，步骤3)中第一次加入的催化剂的量为步骤3)加入的总的催化剂的40～60％，第二次加入的催化剂的量为余下量。优选地，在其中一些实施例中，当铂催化剂为六水合氯铂酸的异丙醇溶液时，其中的六水合氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机硅改性的单官能度聚氨酯丙烯酸酯单体，其特征在于：结构式如式(Ⅰ)所示：

【技术特征摘要】
1.一种有机硅改性的单官能度聚氨酯丙烯酸酯单体，其特征在于：结构式如式(Ⅰ)所示：其中R为H或烷基。2.根据权利要求1所述的单体，其特征在于：所述R为H或甲基。3.权利要求1或2所述的有机硅改性的单官能度聚氨酯丙烯酸酯单体的制备方法，包括如下制备步骤：1)将环碳酸乙烯酯和二乙醇胺进行反应，得化合物1；2)将化合物1与结构式为的化合物进行反应，得化合物2；3)隔绝氧气，将化合物2和七甲基三硅氧烷进行反应，得目标化合物；反应式如下：步骤1)：步骤2)：步骤3)：，其中R为H或烷基。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中环碳酸乙烯酯与二乙醇胺的物质的量之比为1：0.5～2.0。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中化合物1和结构式为的化合物的物质的量之比为1：1.2～3.5。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中化合物2和七甲基三硅氧烷的物质的量之比为1：1.5～2.5。7.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：余龙飞，贾康乐，郑小珊，韩从辉，黄淋佳，
申请(专利权)人：广东省石油与精细化工研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44