一种四烯基聚苯醚及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种四烯基聚苯醚及其制备方法。这种四烯基聚苯醚的制备方法是：1)将一元酚、二烯丙基二元酚、四齿席夫碱金属配合物、有机碱、相转移催化剂在聚苯醚的良溶剂中混合，加入过氧化氢溶液，进行氧化共聚反应，得到氧化共聚反应产物溶液；2)用无机酸溶液萃取氧化共聚反应产物溶液，将所得的轻相产物与烯基化试剂、封端反应催化剂混合，进行封端反应，将所得的溶液提纯。本发明专利技术方法制成的四烯基聚苯醚数均分子量低，烯基官能度高，金属残留量低，可与环氧树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺等热固性树脂进行高密度地交联固化，改善材料的热性能、机械性能、抗化学性能和介电性能等，尤其适用于制备覆铜板。

【技术实现步骤摘要】
一种四烯基聚苯醚及其制备方法
本专利技术涉及高分子材料
，特别涉及一种四烯基聚苯醚及其制备方法。
技术介绍
聚苯醚树脂是世界五大通用工程塑料之一，具有良好的耐热性、阻燃性、低吸湿性和尺寸稳定性。同时，聚苯醚分子结构为芳环高刚性骨架链，且无强极性基团，不产生偶极分极，因此介电性能优良，尤其在较宽的频率和温度范围内保持着良好的介电性能。而经改性获得的具有烯基活性基团的低分子量热固性聚苯醚除了保持聚苯醚原有的优良性能外，还具有黏度低、流动性好、反应活性高等优点，通过与环氧树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺等热固性树脂固化，可明显改善材料的热稳定性和介电性能，可作为高频高速覆铜板的树脂配方原料。传统的烯基聚苯醚树脂生产方法是在铜-有机胺络合物的催化下，通入氧气将一元酚与二元酚单体氧化偶联聚合，形成双端羟基聚苯醚，经纯化处理后，对其端基进行烯基化改性。其中的氧化偶合反应一般是在通氧的条件下进行的，基于安全因素，需要严格控制反应釜的氧气浓度，对于反应釜的构造、氧气流量的控制也有严格的要求，一般需要配备复杂的安全联锁控制系统。而端羟基的烯基化改性一般包括酯化改性和醚化改性两种方法，这些方法在本领域是已知的。传统工艺所获得的热固性聚苯醚树脂一般是双烯基官能度的，每条分子链至多拥有两个反应活性基团，活性位点较少，与环氧树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺等热固性树脂固化时交联密度低，虽然能够明显改善材料的介电性能，但在耐热性能的优化上仍然受到一定的限制。
技术实现思路
为了克服上述烯基聚苯醚树脂存在的问题，本专利技术的目的之一在于提供一种四烯基聚苯醚，本专利技术的目的之二在于提供这种四烯基聚苯醚的制备方法，本专利技术的目的之三在于提供这种四烯基聚苯醚的应用。本专利技术人经过大量试验研究发现：通过在聚苯醚的分子结构中引入烯丙基团，可以提高单个分子链中的双键含量，提高烯基官能度，增加活性位点，提高固化时的交联密度。为了实现上述目的，本专利技术所采取的技术方案是：本专利技术第一方面提供了一种四烯基聚苯醚，所述四烯基聚苯醚的结构如式(Ⅰ)所示：式(Ⅰ)中，R1、R2分别独立表示氢原子或烷基；m为0～50的整数；n为0～50的整数；X选自以下的结构：其中，Q1、Q2、Q3分别独立表示氢原子、烷基或卤代烷基。优选的，式(Ⅰ)中，R1、R2分别独立表示氢原子、甲基、乙基或丙基；m为0～50的整数；n为0～50的整数；X选自以下的结构：其中，Q1、Q2、Q3分别独立表示氢原子、甲基、乙基或丙基。优选的，所述四烯基聚苯醚的数均分子量为1000～4000。优选的，所述四烯基聚苯醚的烯基官能度为3.6～4；进一步优选的，四烯基聚苯醚的烯基官能度为3.68～3.83。优选的，所述四烯基聚苯醚的金属含量≤10ppm；进一步优选的，四烯基聚苯醚的金属含量≤8ppm。本专利技术第二方面提供了上述式(Ⅰ)所示结构的四烯基聚苯醚的制备方法。一种上述四烯基聚苯醚的制备方法，包括以下步骤：1)将一元酚、二烯丙基二元酚、四齿席夫碱金属配合物、有机碱、相转移催化剂在聚苯醚的良溶剂中混合，加入过氧化氢溶液，进行氧化共聚反应，得到氧化共聚反应产物溶液；2)用无机酸溶液萃取步骤1)得到的氧化共聚反应产物溶液，将所得的轻相产物与烯基化试剂、封端反应催化剂混合，进行封端反应，将所得的溶液提纯，得到四烯基聚苯醚。优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤1)具体是：将一元酚、二烯丙基二元酚溶于聚苯醚的良溶剂中，再与四齿席夫碱金属配合物、有机碱、相转移催化剂混合，加入过氧化氢溶液，进行氧化共聚反应。优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤1)中，一元酚为2,6-二甲基苯酚。优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤1)中，二烯丙基二元酚的结构如式(Ⅱ)所示：式(Ⅱ)中，R1表示氢原子或烷基；X选自以下的结构：其中，Q1、Q2、Q3分别独立表示氢原子、烷基或卤代烷基。进一步优选的，式(Ⅱ)中，R1表示氢原子、甲基或乙基；X选自以下的结构：其中，Q1、Q2、Q3分别独立表示氢原子、甲基或乙基。再进一步优选的，二烯丙基二元酚为二烯丙烯双酚A或二烯丙烯双酚S。优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤1)中，四齿席夫碱金属配合物的结构如式(Ⅲ)所示：式(Ⅲ)中，R3、R4、R5、R6分别独立表示氢原子、烷基、烷氧基、卤素或卤代烷基；M为铁、锰或铜；Z为卤素、NO3-或BF4-；a为0或1；Y选自以下的结构：其中，Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9分别独立表示氢原子、烷基、烷氧基、卤素或卤代烷基。进一步优选的，式(Ⅲ)中，R3、R4、R5、R6分别独立表示氢原子、甲基或乙基；M为铁、锰或铜；Z为卤素；a为0或1；Y选自以下的结构：其中，Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9分别独立表示氢原子、甲基或乙基。再进一步优选的，四齿席夫碱金属配合物选自双水杨醛缩乙二胺铁(Ⅱ)、双水杨醛缩乙二胺铜(Ⅱ)、双水杨醛缩乙二胺锰(Ⅱ)中的至少一种；其中，双水杨醛缩乙二胺铁(Ⅱ)的结构式为双水杨醛缩乙二胺铜(Ⅱ)的结构式为双水杨醛缩乙二胺锰(Ⅱ)的结构式为本专利技术人经过大量试验研究发现，选用四齿席夫碱金属配合物作为合成四烯基聚苯醚的催化剂，这种催化剂在过氧化氢体系中具有较高的催化活性。优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤1)中，有机碱选自仲一元胺、叔一元胺、氮杂环化合物中的至少一种；进一步优选的，有机碱选自甲基乙基胺、甲基丙基胺、甲基正丁基胺、二乙基胺、乙基异丙基胺、二正丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、二甲基正丙基胺、二甲基正丁基胺、二乙基甲基胺、二乙基异丙基胺、N,N’-二甲基环己胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶中的至少一种。优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤1)中，相转移催化剂为季铵盐；进一步优选的，相转移催化剂选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种。优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤1)中，聚苯醚的良溶剂选自C6～C18的芳香烃；进一步优选的，聚苯醚的良溶剂选自甲苯、二甲苯、乙苯中的至少一种。在本专利技术一些优选的具体实施方式中，聚苯醚的良溶剂为甲苯。优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤1)中，过氧化氢溶液的浓度为5％～50％；进一步优选的，过氧化氢溶液的浓度为30％～50％。过氧化氢溶液的浓度是指H2O2在水溶液中的浓度。优选的，这种四烯基聚苯醚的制备方法所述步骤1)中，一元酚与二烯丙基二元酚的质量比为(2～30)：1；进一步优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种四烯基聚苯醚，其特征在于：所述四烯基聚苯醚的结构如式(Ⅰ)所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种四烯基聚苯醚，其特征在于：所述四烯基聚苯醚的结构如式(Ⅰ)所示：



式(Ⅰ)中，R1、R2分别独立表示氢原子或烷基；m为0～50的整数；n为0～50的整数；
X选自以下的结构：



其中，Q1、Q2、Q3分别独立表示氢原子、烷基或卤代烷基。


2.一种权利要求1所述的四烯基聚苯醚的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将一元酚、二烯丙基二元酚、四齿席夫碱金属配合物、有机碱、相转移催化剂在聚苯醚的良溶剂中混合，加入过氧化氢溶液，进行氧化共聚反应，得到氧化共聚反应产物溶液；
2)用无机酸溶液萃取步骤1)得到的氧化共聚反应产物溶液，将所得的轻相产物与烯基化试剂、封端反应催化剂混合，进行封端反应，将所得的溶液提纯，得到所述的四烯基聚苯醚。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，
所述一元酚为2,6-二甲基苯酚；
所述二烯丙基二元酚的结构如式(Ⅱ)所示：



式(Ⅱ)中，R1表示氢原子或烷基；
X选自以下的结构：



其中，Q1、Q2、Q3分别独立表示氢原子、烷基或卤代烷基。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述四齿席夫碱金属配合物的结构如式(Ⅲ)所示：



式(Ⅲ)中，R3、R4、R5、R6分别独立表示氢原子、烷基、烷氧基、卤素或卤代烷基；
M为铁、锰或铜；
Z为卤素、NO3-或BF4-；
a为0或1；
Y选自以下的结构：



其中，Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9分别独立表示氢原子、烷基、烷氧基、卤素或卤代烷基。...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟本镔，麦裕良，洪仰婉，李伟浩，许可，王飞，
申请(专利权)人：广东省石油与精细化工研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44