一种侧链支化点可调的萘酰亚胺n型共轭聚合物及其应用制造技术

本发明专利技术属于高分子光电材料领域，公开了一种侧链支化点可调的萘酰亚胺n型共轭聚合物及其在有机光电器件中的应用。该共轭共聚物的结构如下所示：其中a为2到10的整数，n为小于100万的正整数，R1，R2为烷基链，A为共轭单元结构。本发明专利技术设计了侧链支化点可调的萘酰亚胺n型共轭聚合物。通过改变支化点的位置，可以有效地调节聚合物的堆积，改善迁移率，极大地提高电池器件的光电流以及电池器件效率；其作为电子受体能够达到短路电流，开路电压和填充因子的平衡，制备能量转化效率超过10％的全聚合物光伏器件，远超过基于现有受体的电池性能。

A N-type Conjugated Polymer of Naphthalimide with Adjustable Side Chain Branch and Its Application

The invention belongs to the field of Polymer Optoelectronic materials, and discloses a n-type conjugated naphthalimide polymer with adjustable side chain fulcrum and its application in organic optoelectronic devices. The structure of the conjugated copolymer is as follows: A is a n integer of 2 to 10, n is a positive integer of less than 1 million, R1 and R2 are alkyl chains, A is a conjugated unit structure. The n-type conjugated polymer of naphthalimide with adjustable side chain branching point is designed. By changing the position of fulcrum point, the accumulation of polymer can be effectively adjusted, the mobility can be improved, and the photocurrent of battery devices and the efficiency of battery devices can be greatly improved. As an electronic acceptor, it can achieve the balance of short-circuit current, open-circuit voltage and filling factor, and prepare all-polymer photovoltaic devices with energy conversion efficiency of more than 10%, far more than the batteries based on existing acceptors. Performance.

【技术实现步骤摘要】
一种侧链支化点可调的萘酰亚胺n型共轭聚合物及其应用
本专利技术属于高分子光电材料领域，特别涉及一种侧链支化点可调的萘酰亚胺n型共轭聚合物及其在有机光电器件中的应用。
技术介绍
随着全球对于能源需求的逐年增加，石油、煤炭等传统能源的日益枯竭，以及对保护地球生态环境的需要，全世界越来越多的科学家将研究集中在氢气、太阳能等取之不尽用之不竭的可再生清洁能源。已经成熟的无机硅、砷化镓、磷化铟等基于无机材料的光伏器件已经在市场上占有主导地位，然而由于其对于材料纯度的要求高，加工过程中会产生高能耗及污染等问题，且其价格非常昂贵，因此在追求低成本和绿色环保的今天，其大规模应用受到了限制。有机光伏器件作为一种新型薄膜光伏电池技术，具有全固态、光伏材料性质可调范围宽、可实现半透明、柔性电池、具有大面积低成本制备潜力等突出优点。有机材料的光伏性能可调范围宽，可利用化学手段对材料的能级、载流子迁移率以及吸收等性能进行有效的调控。有机/聚合物光伏器件可采用打印、印刷等方法进行加工，可借鉴传统塑料的加工工艺，通过卷对卷滚动加工流程制造大面积、柔性的薄膜光伏器件，该生产工艺能够有效降低光伏电池的制造成本。有机光伏器件几乎不受环境和场地限制，在许多场合可将光能转换为电能，同时与无机半导体光伏器件有非常强的互补性，无疑具有巨大的商业开发价值和市场竞争力。因此有机光伏器件的研究引起了广泛关注，以有机光伏器件为核心的科学研究已经成为一个世界范围内竞争激烈的材料科学前沿研究领域。有机光伏器件的受体研究进展缓慢，早期的研究以富勒烯为主。最近两年来，非富勒烯进展较快，然后以共轭聚合物为受体的报道相对较少，效率也不高。现有的受体存在迁移率不高，聚集程度难以调控等问题的。通过对于n型共轭聚合物分子结构，尤其是侧链的调节，可以有效地改善这些问题，并提高以其作为电子受体的有机光伏器件的性能。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种侧链支化点可调的萘酰亚胺n型共轭聚合物。本专利技术再一目的在于提供上述侧链支化点可调的萘酰亚胺n型共轭聚合物在有机光电器件中的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种侧链支化点可调的萘酰亚胺n型共轭聚合物，其具有以下的结构：其中，a为2到10的整数，n为小于100万的正整数，R1，R2为烷基链，A为共轭单元结构，其共轭单元为噻吩、联噻吩、呋喃、联呋喃、硒吩、联硒吩、并二噻吩、并二呋喃、并二硒吩，及以上结构的衍生物中的任意一种。优选的，所述的R1、R2为具有1～40个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，或者为所述具有1～40个碳原子的直链、支链或者环状烷基链中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基，甲基，乙基，甲氧基、硝基取代所形成的基团，或者为所述具有1～40个碳原子的直链、支链或者环状烷基链中的氢原子被氟原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基，甲基，乙基，甲氧基、硝基取代所形成的基团。优选的，所述的A为共轭单元结构，可为如下结构中的一种：上述的侧链支化点可调的萘酰亚胺n型共轭聚合物通过Suzuki或Stille聚合反应得到。上述的侧链支化点可调的萘酰亚胺n型共轭聚合物作为电子受体在有机光伏器件中的应用。所述的有机光伏器件的结构如图1所示，由衬底1、阴极2、阴极界面层3、光吸收层4、阳极界面层5、阳极6或由衬底1、阳极2、阳极界面层3、光吸收层4、阴极界面层5、阴极6依次层叠构成。其中光吸收层的受体由本专利技术的侧链支化点可调的萘酰亚胺n型共轭聚合物组成。所述的衬底优选为玻璃、柔性材料(如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或其他聚酯材料)、金属、合金和不锈钢薄膜中的至少一种。所述的阴极优选为金属、金属氧化物(如氧化铟锡导电膜(ITO)，掺杂二氧化锡(FTO)，氧化锌(ZnO)，铟镓锌氧化物(IGZO))和石墨烯及其衍生物中的至少一种。所述的阴极界面层优选为PFN,PFN-Br，PNDIT-F3N,PNDIT-F3N-Br中的至少一种。所述的阳极界面层优选为有机共轭聚合物(如聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS))、或无机半导体(如MoO3)。所述的阳极材料优选为铝、银、金、钙/铝合金、钙/银合金或氧化锡铟(ITO)。本专利技术的机理为：一般的共轭聚合物的侧链支化点为靠近共轭主链的第一个C原子，本专利技术通过改变支化点的位置，将其调至逐渐远离共轭主链，逐渐增强聚合物主链的相互作用，改善聚合物主链之间的电荷传输，进而增强电池器件的光电流以及电池器件效率。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本专利技术设计了侧链支化点可调的萘酰亚胺n型共轭聚合物。本专利技术通过改变支化点的位置，将其调至逐渐远离共轭主链，逐渐增强聚合物主链的相互作用，改善聚合物主链之间的电荷传输，可以有效地调节聚合物的堆积，改善迁移率，极大地提高电池器件的光电流以及电池器件效率；(2)所述的新型侧链支化点可调的萘酰亚胺n型共轭聚合物作为电子受体能够制备能量转化效率超过10％的全聚合物光伏器件，远超过基于现有受体的电池性能。附图说明图1为有机光伏器件结构示意图。图2为所述的侧链支化点可调的萘酰亚胺n型共轭聚合物(P1、P2、P3)的紫外-可见光-近红外吸收谱图。图3为所述的侧链支化点可调的萘酰亚胺n型共轭聚合物(P4、P5)的紫外-可见光-近红外吸收谱图。图4为电池结构为ITO阴极/阴极界面层/活性层/阳机界面层/阳极(倒装结构)时，所述的侧链支化点可调的萘酰亚胺n型共轭聚合物(P1、P2、P3)作为电子受体材料时电池器件的电流-电压曲线图。图5为电池结构为ITO阴极/阳极界面层/活性层/阴机界面层/阳极(正装结构)时，所述的侧链支化点可调的萘酰亚胺n型共轭聚合物(P1、P2、P3)作为电子受体材料时电池器件的电流-电压曲线图。图6为电池结构为ITO阴极/阴极界面层/活性层/阳机界面层/阳极(倒装结构)时，所述的侧链支化点可调的萘酰亚胺n型共轭聚合物(P4、P5)作为电子受体材料时电池器件的电流-电压曲线图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。单体M1，M2，M3按照文献[JournalofMaterialsChemistryC,2015,3(34):8904-8915.]公开的方法合成。单体M4,M5按照文献[JournaloftheAmericanChemicalSociety,2011,133(5):1405-1418.]公开的方法合成。单体M6按照文献[ChemistryofMaterials,2010,22(18):5314-5318.]公开的方法合成。实施例1将单体M1(0.5mmol)和单体M4(0.5mmol)加入到25mL两口烧瓶中，通入氮气保护，加入8mL甲苯。抽换气两次后加入5mgPd(PPh3)4，95℃反应12h后用丙酮将聚合物沉淀出来，洗涤三次。得深色聚合物P1，产率89.7％。1HNMR(CDCl3500MHz):δ:8.53(s,2H),7.20-7.48(m,4H),4.13-3.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种侧链支化点可调的萘酰亚胺n型共轭聚合物，其特征在于具有以下的结构：

【技术特征摘要】
1.一种侧链支化点可调的萘酰亚胺n型共轭聚合物，其特征在于具有以下的结构：其中，a为2到10的整数，n为小于100万的正整数，R1，R2为烷基链，A为共轭单元，其结构为噻吩、联噻吩、呋喃、联呋喃、硒吩、联硒吩、并二噻吩、并二呋喃、并二硒吩，以及噻吩、联噻吩、呋喃、联呋喃、硒吩、联硒吩、并二噻吩、并二呋喃、并二硒吩的衍生物中的任意一种。2.根据权利要求1所述的侧链支化点可调的萘酰亚胺n型共轭聚合物，其特征在于：所述的R1、R2为具有1～40个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，或者为所述具有1～40个碳原子的直链、支链或者环状烷基链中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基，甲基，乙基，甲氧基、硝基取代所形成的基团，或者为所述具有1～40个碳原子的直链、支链或者环状烷基链中的氢原子被氟原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基，甲基，乙基，甲氧基、硝基取代所形成的基团。3.根据权利要求1所述的侧链支化点可调的萘酰亚胺n型共轭聚合物，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：应磊，胡志诚，黄飞，曹镛，
申请(专利权)人：华南协同创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44