【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子光电材料，特别涉及一种基于萘二并三唑衍生物的稠环单元、含该单元的小分子、聚合物及它们的制备方法与在有机/聚合物电子器件，特别是在有机/聚合物光电探测器中的应用。
技术介绍
1、近红外光谱是太阳能的重要组成光谱，相比于紫外-可见光，其生物组织的衰减系数要低约2个数量级，光子的穿透深度要高一个数量级，在光电探测领域如军事、通信、医学检测、夜视等方面有着重要的用途。此外，近红外区(nir)的利用可以延续部分可见光区的应用，大幅度拓展光谱应用范围，可帮助我们进一步改善分析和检测的手段。
2、目前，大部分光电探测器件的材料都是硅基或者无机半导体，然而，硅基器件仍然存在制造过程较复杂、加工成本高、制备过程会产生严重的环境污染等问题，限制了其进一步地大规模推广应用。相比而言，有机材料具有质量轻、柔韧性好、容易溶液加工等优点，基于有机半导体材料性质易调节、材料利用率高、可溶液加工等优势明显，还可通过卷对卷的方式高速制备大面积柔性器件，可实现低成本、绿色环保加工，与无机材料形成优势互补，对于制造出具有优异性能的光电探测器具有较大的潜力。对于有机太阳能电池领域来说，目前相关器件已经实现19％的高光电转换效率(pce)。然而，目前有机材料的应用主要集中于紫外-可见光吸收和发射方面。尽管有部分科研人员致力于该类材料的研究，大多数基于a-d-a型稠环受体分子，其nir吸收小于900nm。但是大部分材料的吸收和发射光谱都只能到达近红外一区(700-900nm)，而吸收大于900nm的有机半导体材料报道则相对较少，大部分吸收和
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种基于萘二并三唑衍生物的稠环单元，及含其的小分子、聚合物。基于萘二并三唑衍生物的稠环单元具有较大共轭平面和强吸电性，基于该单体的小分子和聚合物具有较窄的带隙和较宽的吸收光谱，且光谱容易通过结构进行调节；同时该类小分子和聚合物还具有较高的载流子迁移率，有利于提高聚合物的外量子效率。
2、本专利技术的另一目的在于提供上述含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的小分子的制备方法。
3、本专利技术的另一目的在于提供上述含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的聚合物的制备方法。
4、本专利技术的再一目的在于提供上述含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的小分子、聚合物在有机/聚合物电子器件中的应用。
5、本专利技术的目的通过下述方案实现：
6、基于萘二并三唑衍生物的稠环单元，其化学结构为式i所示结构或者被取代后的式i，其中取代后的式i是指式i所示结构中的氢被卤素、氘、醛基、烷基锡、烷基中的至少一种取代后的结构：
7、
8、其中，x、y相对独立的为o、s、se中的一种；
9、各个r相同或不同的选自碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
10、一类含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的小分子，其化学结构为式ii所示结构或者被取代后的式ii，其中被取代的式ii是指式ii所示结构中的氢被卤素、氘、醛基、烷基锡、烷基中的至少一种取代后的结构：
11、
12、其中，x、y相对独立的为o、s、se中的一种；
13、各个r相同或不同的为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；
14、各个ar1相同或不同的为h、d、f、cn、烯基、炔基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、碳原子数6～100的芳香族烃基、碳原子数3～100的芳香族杂环基中的一种；
15、优选的，所述的ar1相同或不同的为以下结构中的一种：
16、
17、其中，r相同或不同的为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
18、优选的，所述的含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的小分子，其结构式为以下结构中的一种：
19、
20、一种含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的聚合物，其结构如下式iii所示：
21、
22、式中，x、y相对独立的为o、s、se中的一种；
23、各个r相同或不同的为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；
24、x、y为各单元的摩尔分数，其中0<x≤1，0≤y<1；n为重复单元数，n为2～1000范围内的整数；
25、ar2为碳原子数6～100的芳香族烃基或碳原子数3～100的芳香族杂环基。
26、优选的，ar2为以下结构中的一种：
27、
28、
29、其中，r1为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
30、优选的，所述的含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的聚合物的结构为如下结构中的一种：
31、
32、
33、x、y为各单元的摩尔分数，其中0<x≤1，0≤y<1；n为重复单元数，n为2～1000范围内的整数。
34、一种上述的含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的小分子的制备方法，包括以下步骤：惰性气体保护下，烷基锡取代的基于萘二并三唑衍生物的稠环单元单体与溴代的ar1在催化剂存在条件下发生stille偶联反应得到；或者甲醛取代的基于萘二并三唑衍生物的稠环单元单体与吸电子的α-亚甲基羰基化合物发生反应得到。
35、所述的催化剂为四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯/三(邻甲基苯基)磷(质量比为1:1～1:3)中的至少一种。
36、一种上述的含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的聚合物的制备方法，包括以下步骤：
37、在惰性气体保护下，将含双烷基锡官能团的ar2单元单体与双溴代的基于萘二并三唑衍生物的稠环单元单体溶解在溶剂中，然后加入催化剂，加热发生stille聚合反应，反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。
38、所述的stille聚合反应是指加热至60～180℃发生stille聚合反应，反应时间为0.5～36小时。
39、所述的溶剂包括但不限于甲苯、四氢呋喃、二甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种；
40、所述的stille聚合催化剂为包括但不限于四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯/三(邻甲基苯基膦)中的至少一种。
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1.基于萘二并三唑衍生物的稠环单元，其特征在于其化学结构为式I所示结构或者被取代后的式I，其中取代后的式I是指式I所示结构中的氢被卤素、氘、醛基、烷基锡、烷基中的至少一种取代后的结构：
2.一类含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的小分子，其特征在于其化学结构为式II所示结构或者被取代后的式II，其中被取代的式II是指式II所示结构中的氢被卤素、氘、醛基、烷基锡、烷基中的至少一种取代后的结构：
3.一种含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的聚合物，其特征在于其结构如下式III所示：
4.一种根据权利要求2所述的含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的小分子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：惰性气体保护下，烷基锡取代的基于萘二并三唑衍生物的稠环单元单体与溴代的Ar1在催化剂存在条件下发生Stille偶联反应得到；或者甲醛取代的基于萘二并三唑衍生物的稠环单元单体与吸电子的α-亚甲基羰基化合物发生反应得到。
5.一种根据权利要求3所述的含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的含
7.根据权利要求5所述的含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的聚合物的制备方法，其特征在于：
8.根据权利要求5所述的含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的聚合物的制备方法，其特征在于：
9.根据权利要求2所述的含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的小分子和/或权利要求3所述的含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的聚合物在制备有机/聚合物电子器件中的应用，尤其是在有机/聚合物光电探测器、有机/聚合物太阳电池、有机/聚合物薄膜晶体管、有机/聚合物发光晶体管、有机/聚合物光电晶体管、有机/聚合物有机发光电化学电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的小分子和/或含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的聚合物在制备有机/聚合物电子器件中的应用，其特征在于具体包括如下步骤：将所述的含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的小分子和含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的聚合物溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，即得到所述有机/聚合物电子器件的活性层。
...【技术特征摘要】
1.基于萘二并三唑衍生物的稠环单元，其特征在于其化学结构为式i所示结构或者被取代后的式i，其中取代后的式i是指式i所示结构中的氢被卤素、氘、醛基、烷基锡、烷基中的至少一种取代后的结构：
2.一类含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的小分子，其特征在于其化学结构为式ii所示结构或者被取代后的式ii，其中被取代的式ii是指式ii所示结构中的氢被卤素、氘、醛基、烷基锡、烷基中的至少一种取代后的结构：
3.一种含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的聚合物，其特征在于其结构如下式iii所示：
4.一种根据权利要求2所述的含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的小分子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：惰性气体保护下，烷基锡取代的基于萘二并三唑衍生物的稠环单元单体与溴代的ar1在催化剂存在条件下发生stille偶联反应得到；或者甲醛取代的基于萘二并三唑衍生物的稠环单元单体与吸电子的α-亚甲基羰基化合物发生反应得到。
5.一种根据权利要求3所述的含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
6.根据权利要求5...
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