溴代烷封端砜聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术就是要提供一种溴代烷封端砜聚合物及其制备方法。其具有重复的单元；当砜聚合物的组合物的苯环结构上存在特定含量的邻位醚氧基取代基异构体时，能够使该砜聚合物的组合物获得难以预料的性能改善，包括改善的加工流动性、力学性能和颜色，同时其透明度和耐热性能有明显提高。其后的粘度变化率小，热稳定性高。同时，将该溴代烷封端砜聚合物的组合物应用到高温聚合物中，同样能够明显改善最终制品的加工流动性、透明度、耐热性和颜色等产品。

Bromoalkane-terminated sulfone polymer and its preparation method

The invention is to provide a bromoalkane terminated sulfone polymer and a preparation method thereof. It has repetitive units; when the phenyl ring structure of the sulfone polymer composite has a specific content of ortho-ether-oxy substituted isomers, the unpredictable performance improvement of the sulfone polymer composite can be achieved, including improved processing fluidity, mechanical properties and color, while its transparency and heat resistance are significantly improved. Thereafter, the viscosity change rate is small and the thermal stability is high. At the same time, the combination of the bromoalkane-terminated sulfone polymer applied to high temperature polymers can also significantly improve the processing fluidity, transparency, heat resistance and color of the final products.

【技术实现步骤摘要】
溴代烷封端砜聚合物及其制备方法
：本专利技术涉及的是特种工程塑料
，尤其涉及满足食品接触，电子电器，航空航天，医疗卫生等应用的耐高温透明热塑性工程塑料砜聚合物及方法。特别是一种溴代烷封端砜聚合物及其制备方法。
技术介绍
：砜聚合物属特种耐高温透明热塑性工程塑料，具有突出的热性能，优良的耐化学性，出色的高温抗蠕变性，优异的尺寸稳定性，极低的烟雾和有毒气体排放，优越的耐热水和过热蒸汽，良好的电性能，主要包括聚砜PSU，聚醚砜PES和聚苯砜PPSU三种类型。从上世纪70年代开发至今已经经历50多年的发展，随着材料开发的日趋完善，其应用范围越来越广，包括食品卫生，医疗器械，家用小电器，航空航天，电子电器等领域，特别是食品接触类用品，如婴儿奶瓶，不粘锅涂层，咖啡壶配件等等，因其透明性和耐热性，在近几年得到突出的应用，同时对材料的这一特性提出了更高的要求，包括透明度，颜色，流动性，加工稳定性等，一直是开发研究人员研究的热点之一。评价这些性能优劣的关键因素是分子量的稳定性，因为耐高温塑料的加工温度通常高达300℃以上，尤其是对风聚合物而言，更是高达350℃以上，材料在高温条件下是否出现分子链发生断裂降解或支化交联反应是证明其稳定性的直接原因，如果发生以上变化，表现在材料性能上就会发生颜色变深，流动性变差，力学性能降低等问题。而高分子材料的端基稳定性又是决定整个分子链稳定性的关键，所以，技术开发人员必须从分子链端基稳定性角度进行改进，才能提高材料的加工稳定性。按照目前现有的合成方法，砜聚合物是由二羟基芳香单体和二氯基芳香单体通过缩聚反应来制备，如EP000361，EP1272547公开的聚苯砜PPSU的生产方法，其分子链端基一般包括-Cl端基和-OH端基两种类型，其中-OH端基在高温受热条件下极易发生反应而使分子链断裂，技术人员进行了大量工作改进端基取代。如US2012029106公开了以氯代甲烷为封端剂生产低氯含量聚联苯砜PPSU，如CN1057783公开的以单氯砜或单氟酮为封端剂制备较窄分子量分布的聚醚砜PES，另外，还有其它功能基团的封端剂，如酸酐封端的专利如EP9602990，苯乙炔封端的专利如200410010630，等等。总之，各种封端技术均有优缺点，值得注意的问题是，对于液态或固态封端剂，如果有残留则难以除去，作为小分子残存在材料中直到使用端，就会影响产品性能或带来使用时的安全隐患，对于气态封端剂如氯甲烷，虽然残存封端基在烘干或加热熔融过程中会挥发，但其封端效果或转化率因为难以表征而没有明确。如在中国专利公告号CN1504492A和CN200710164791公布了在制备聚醚的合成方法中加入卤代烷的技术，涉及溴代烷的只提到了溴丁烷，至于氯代烷和溴代烷的差异却没有提及。因此如何来提供一种溴代烷封端砜聚合物的产品，从理论分析和实验验证得出结论，溴代甲烷比氯代甲烷的反应活性更强，能在更短的时间内更充分地与羟端基反应形成稳定的甲基端基，从而缩短封端时间避免其它副反应发生，进一步降低羟端基含量提高树脂热稳定性。封端基更完全，因此如何来用溴甲烷代替目前公知的氯甲烷，缩短封端反应时间，降低封端反应温度，本专利技术的目的是克服现有技术存在的不足，以溴代烷代替卤代烷，提高封端效果，从而达到提高材料稳定性的目的。
技术实现思路
：本专利技术就是要提供一种溴代烷封端砜聚合物及其制备方法。其具有重复的单元；当砜聚合物的组合物的苯环结构上存在特定含量的邻位醚氧基取代基异构体时，能够使该砜聚合物的组合物获得难以预料的性能改善，包括改善的加工流动性、力学性能和颜色，同时其透明度和耐热性能有明显提高。其后的粘度变化率小，热稳定性高。同时，将该溴代烷封端砜聚合物的组合物应用到高温聚合物中，同样能够明显改善最终制品的加工流动性、透明度、耐热性和颜色等产品。本专利技术公开一种溴代烷封端砜聚合物，其所述溴代烷封端砜聚合物具有以下重复结构单元，上述重复结构单元中Ar结构为如下结构：任意一种。本专利技术的另一目的是提供一种如上所述的溴代烷封端砜聚合物的制备方法，其制备过程如下：1)于装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的聚合反应装置中，依次加入合成单体二羟基芳香化合物和二氯基芳香化合物、再加入溶剂，搅拌并升温至单体溶解至溶液透明；2)然后加入成盐剂，随后加入带水剂，所述带水剂为二甲苯，继续搅拌下升温至130-150℃，成盐反应开始，体系中生产的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中，维持回流反应温度在200℃-210℃的范围，当收集水量接近理论值时，再继续回流10-30分钟，成盐反应完成，再蒸馏并回收二甲苯，得稀释液；3)将稀释液再逐渐升温至聚合温度开始聚合反应，控制聚合温度210-250℃，此时检测到粘度开始增大，恒温反应2-4小时后，待粘度恒定后，再降温至180-210℃后通入溴代甲烷0.4-0.8小时；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸0.5-1.5小时，过滤去除水分，如此重复若干次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，盐洗除干净，把粉末聚合物用真空烘箱装置，于110-130℃干燥至恒重，即得砜聚合物产品。所述的溴代烷封端砜聚合物的制备方法，其所述砜聚合物通过溶液法缩聚制备得到，采用的合成单体包括二卤基砜化合物和二羟基砜化合物；其中，所述二羟基砜化合物为2,2-二(4-羟基苯基)丙烷，4,4-二羟基二苯砜，4,4-二羟基联苯，任意一种；所述二卤基砜化合物为4,4’-二卤基二苯砜。所述砜聚合物的合成单体二羟基砜化合物和二卤砜化合物的摩尔比例为1：0.95-1.05。所述溶剂为二苯砜、环丁砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、联苯基苯亚磺酰中的任意一种或多种。所述成盐剂选自碱、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的一种或多种。本专利技术公开的一种溴代烷封端砜聚合物及其制备方法，具有如下的特点，首先避免使用液态和固态封端剂而基于气态封端剂，但是增加气态封端剂的反应活性而使其更加充分地参与封端反应。本专利技术基于溴代烷代替氯代烷，例如溴代甲烷作封端剂。由于卤素原子有较强的电负性，使C-X共价键极性较大，在极性溶剂作用下发生异裂，使卤素原子被其它基团取代，因此，卤代烷的化学性质较活泼，在极性溶剂中，卤代烃的化学活性由大到小，依次是碘代烷＞溴代烷＞氯代烷，但如果卤原子直接和双键或苯环相连如氯乙烯或氯苯，则分子中卤原子相对稳定，一般条件下不发生取代反应。本专利技术的技术方案是从理论分析和实验验证得出结论，溴代甲烷比氯代甲烷的反应活性更强，能在更短的时间内更充分地与羟端基反应形成稳定的甲基端基，从而缩短封端时间，从而进一步的避免其它副反应发生，进一步降低羟端基含量提高树脂热稳定性。理论上来说，根据断裂键的键能和离去基团的电负性即碱性来判断离去基团的离去能力，断裂键的将能越小，键就越容易断裂，即反应活性越高，C-Cl的键能是339.0kJ·mol-1，C-Br的键能是284.5kJ·mol-1，说明后者更活泼更易发生反应。另外，离去基团的碱性愈弱，形成的负离子愈稳定，就愈容易进入基团排挤而离去，这样的基团就是较好的离去基团，Br本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种溴代烷封端砜聚合物，其特征在于，所述溴代烷封端砜聚合物具有以下重复结构单元，

【技术特征摘要】
1.一种溴代烷封端砜聚合物，其特征在于，所述溴代烷封端砜聚合物具有以下重复结构单元，上述重复结构单元中Ar结构为如下结构：任意一种。2.一种如权利要求1所述的溴代烷封端砜聚合物的制备方法，其特征是制备过程如下：1)于装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的聚合反应装置中，依次加入合成单体二羟基芳香化合物和二氯基芳香化合物、再加入溶剂，搅拌并升温至单体溶解至溶液透明；2)然后加入成盐剂，随后加入带水剂，所述带水剂为二甲苯，继续搅拌下升温至130-150℃，成盐反应开始，体系中生产的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中，维持回流反应温度在200℃-210℃的范围，当收集水量接近理论值时，再继续回流10-30分钟，成盐反应完成，再蒸馏并回收二甲苯，得稀释液；3)将稀释液再逐渐升温至聚合温度开始聚合反应，控制聚合温度210-250℃，此时检测到粘度开始增大，恒温反应2-4小时后，待粘度恒定后，再降温至180-210℃后通入溴代甲烷0.4-0.8小时；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再...

【专利技术属性】
技术研发人员：江林峰，李春亚，李太菲，丁玉堂，杨伟，
申请(专利权)人：江西金海新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江西,36