一种聚砜类树脂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种聚砜类树脂的制备方法，包括以下步骤：a)将双酚单体、成盐剂、复合碱催化剂和双卤单体在溶剂中进行聚合反应，得到聚合物溶液；所述复合碱催化剂含有式(I)或式(II)所示结构；其中，‑R1选自‑CH3或苯基；‑R2选自‑CH3、‑CH2CH3或异丙基；‑R3选自‑CH3、‑CH2CH3；b)将步骤a)得到的聚合物溶液入水固化后粉碎，再依次经水洗、真空干燥和造粒，得到聚砜类树脂。与现有技术相比，本发明专利技术提供的制备方法采用特定的复合碱催化剂，使聚合反应在相转移催化体系下进行，从而实现在反应过程中减少(或部分抑制)环状低聚物的生成，以降低其在聚合物溶液中的含量，从而使得到的聚合物溶液无需经额外的有机溶剂纯化即可获得较低环状低聚物含量的聚砜类树脂。

A preparation method of polysulfone resin

The invention provides a preparation method of polysulfone resin, which comprises the following steps: a) polymerizing bisphenol monomer, salt forming agent, compound alkali catalyst and double halogen monomer in solvent to obtain polymer solution; the structure shown in formula (I) or formula (II) of the composite alkali catalyst; where R1 is selected from CH3 or phenyl; R2 is selected from CH3, CH2CH3 or isopropyl; R3;; Selected from CH3, CH2CH3; b) the polymer solution obtained in step a was solidified into water and crushed, then washed, vacuum dried and granulated in turn to obtain polysulfone resins. Compared with the prior art, the preparation method of the present invention adopts a specific composite alkali catalyst to enable the polymerization to proceed in a phase transfer catalytic system, thereby reducing (or partially inhibiting) the formation of cyclic oligomers in the reaction process, so as to reduce their content in the polymer solution, thereby enabling the obtained polymer solution to be obtained without purification by additional organic solvents. Polysulfone resins with lower cyclic oligomer content.

【技术实现步骤摘要】
一种聚砜类树脂的制备方法
本专利技术涉及高分子合成
，更具体地说，是涉及一种聚砜类树脂的制备方法。
技术介绍
聚砜类树脂(PSF)是一种热塑性特种工程塑料，主要类型包括：聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PES)和聚砜(PSU)。聚砜类树脂具有强度高、韧性好、耐高温、耐化学腐蚀，兼具优异成膜性等优点，能够加工成平板膜、中空纤维、超滤膜等多种器件，并广泛用于电子、汽车和飞机等工业领域以及水处理过程。不仅如此，聚砜类树脂还具有无毒、耐辐照和耐水解的优点，尤其是高温持续载荷条件下或蒸汽、消毒环境下仍然能够保持良好的机械性能和较低的蠕变性能，其长期使用温度到达了160℃以上，在食品卫生、医疗器械等方面得到了广泛应用。以聚砜为例，其全球使用量每年呈现10％以上的增长率(全球的聚砜类树脂年产量超过4万吨)，而中国对于聚砜的年均需求增长率超过了20％。截止2017年，国内聚砜的年需求量已经超过6000吨，尤其是在医学应用领域的需求量更是逐年增大。然而，当前国内聚砜的产能约为1500～2000吨/年。与国外同类聚砜产品相比，国产聚砜不仅存在生产工艺落后、批次稳定性差、低聚物和金属离子等杂质含量高，还存在品种或价格都无法与进口产品竞争等诸多问题；尤其是用于制备血液透析膜、膜式氧合器、人造心脏瓣膜等高端医用制品的医用级聚砜材料几乎全部依赖进口。此外，国产聚砜树脂由于存在环状低聚物和金属离子等杂质含量高等问题，在利用其制备薄膜器件时容易引起透过光率不高，色泽不均匀，加工成品率低等问题，也限制了其在高端光学薄膜领域的广泛应用。综上所述，聚砜类树脂的纯度问题，尤其是环状低聚物杂质含量高，是制约聚砜类树脂在高端医用领域、高端光学领域广泛应用的主要瓶颈。聚砜类树脂通常是由双酚单体(双酚A、双酚S、联苯二酚等)和4,4’-二氯二苯砜在碱性(NaOH、KOH、K2CO3、K3PO4等)条件下经缩聚反应来制备，常见的有两步合成法——法纳姆(Farnham)亲核取代反应和一步合成法。这两种制备工艺及过程虽然存在差异，但均是以制备酚的金属盐(NaOAr或KOAr)为目标，并在适当的温度条件下完成充分聚合。以聚砜合成为例：两步合成法通常是将双酚A与氢氧化钠(或氢氧化钾)在二甲亚砜(DMSO)溶剂中反应生成双酚A的钠盐(或钾盐)，然后蒸馏出分水剂(甲苯、二甲苯、环己烷等)；分水结束后，向其中加入4,4’-二氯二苯砜于140-160℃下进行缩聚反应。美国专利US1978/US4108837详细描述了这一缩聚过程。然而，该生产工艺过程较复杂，尤其是对体系水含量的控制要求高，以及二次投料时条件控制严格等。一步合成法通常是利用无机中强碱(碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯等)作为成盐试剂；此方法可以实现一步投料，大大简化了生产工艺。但是，成盐反应过程中生成的碳酸氢盐受热会产生水，导致共沸分水步骤必不可少。近年来，中国专利CN200910069382.2公开了一种无分水工艺制备聚砜类树脂的新方法，由于反应过程能够产生稳定的磷酸钾水合物，因而省去了共沸分水的步骤，缩短了反应时间；中国专利CN201110286532.2公开了一种在复合离子液体溶剂中制备聚砜的方法，缩短了成盐时间和脱水时间，并实现了溶剂的绿色回收；中国专利CN201410790045.3和CN201510361661.1分别公开了利用高压(2.0～3.0MPa)合成工艺和以微波为热源制备聚砜类树脂的方法，聚合反应时间大大缩短，节约了能耗。经过半个世纪的发展，已经开发的聚砜类树脂的生产技术多数集中在碱种类的调节、反应溶剂体系的优化以及简化脱水工艺等方面的研究。而对聚合反应体系中的环状低聚物含量却缺乏有效控制。环状低聚物也称环状齐聚物，其化学结构(以聚砜为例)参见式(III)所示；其中，n＝1～5。在聚砜类树脂的缩聚反应中，生成的聚合物以线型聚合物为主同时也存在少量环状低聚物，其中环状低聚物以环状二聚物、三聚物和四聚物为主。不同的聚合单体结构和不同的聚合工艺过程，最终导致聚砜类树脂的环状低聚物含量差异较大。由于这些环状低聚物溶解性和刚性与线性聚合物主链间存在较大差异，以及环状低聚物的含量过高均是导致聚砜类树脂不透明(或溶液浑浊)的重要原因。基于上述原因，高纯度聚砜类树脂必须对环状低聚物的含量进行控制。美国专利US2001/0056175A1公开了一种以氯苯为溶剂、甲醇作为沉析溶剂用来降低聚砜类树脂中环状低聚物的方法，但是后处理过程需要使用大量的有机溶剂，且面临着三元共沸体系有机溶剂回收难的问题；中国专利CN201210380356.3公开了一种通过闪蒸沉析制备聚砜树脂的方法，有效降低了聚砜树脂包裹的无机盐粒子的含量，从而提高了产品纯度，并克服了沉析后溶剂回收能耗高的问题；中国专利CN201710625749.9公开了一种将稀释后聚合物溶液经离心分离、过滤得到高纯度聚砜的聚合物溶液，再经浓缩、挤出造粒获得高纯度的聚砜类树脂。但是，这些制备高纯度聚砜类树脂的方法多数是先制备相应的聚砜类树脂，然后再进行分离、提纯，以达到降低环状低聚物含量的目的；其纯化过程需要大量的有机溶剂(如甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、氯苯等)，或与聚合体系相同的溶剂作为稀释剂(如DMSO、DMAc、NMP、环丁砜等)。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种聚砜类树脂的制备方法，能够在反应过程中减少(或部分抑制)环状低聚物的生成，以降低其在聚合物溶液中的含量，从而使得到的聚合物溶液无需经额外的有机溶剂纯化即可获得较低环状低聚物含量的聚砜类树脂。本专利技术提供了一种聚砜类树脂的制备方法，包括以下步骤：a)将双酚单体、成盐剂、复合碱催化剂和双卤单体在溶剂中进行聚合反应，得到聚合物溶液；所述复合碱催化剂含有式(I)或式(II)所示结构；其中，-R1选自-CH3或-R2选自-CH3、-CH2CH3或-R3选自-CH3、-CH2CH3；b)将步骤a)得到的聚合物溶液入水固化后粉碎，再依次经水洗、真空干燥和造粒，得到聚砜类树脂。优选的，步骤a)中所述双酚单体选自双酚A、双酚S或4,4’-联苯二酚。优选的，步骤a)中所述成盐剂选自NaOH、KOH、K2CO3和K3PO4中的一种或多种。优选的，步骤a)中所述复合碱催化剂的用量为双酚单体摩尔量的0.1％～3％。优选的，步骤a)中所述双卤单体选自4,4’-二氯二苯砜、4,4’-四氟二苯砜或4,4’-二氟二苯甲酮。优选的，步骤a)中所述双酚单体、成盐剂和双卤单体的摩尔比为1：(2～3)：(0.8～1.2)。优选的，步骤a)中所述聚合反应的温度为70℃～220℃，时间为1h～15h。优选的，步骤a)中所述聚合反应的过程具体为：将双酚单体溶解在溶剂中，加入成盐剂和复合碱催化剂进行分水反应后，再加入双卤单体升温，进行第一缩聚反应，得到聚合物溶液；或在溶剂中依次加入双酚单体、双卤单体、成盐剂和复合碱催化剂进行分水反应后，升温，进行第二缩聚反应，得到聚合物溶液；或在溶剂中依次加入双酚单体、双卤单体、成盐剂和复合碱催化剂后，升温，进行第三缩聚反应，稀释后得到聚合物溶液。优选的，所述分水反应的温度为110℃～150℃，时间为5h～7h。优选的，步骤b)中所述真空干燥的温度为100℃～150℃，时间为20h～3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚砜类树脂的制备方法，包括以下步骤：a)将双酚单体、成盐剂、复合碱催化剂和双卤单体在溶剂中进行聚合反应，得到聚合物溶液；所述复合碱催化剂含有式(I)或式(II)所示结构；

【技术特征摘要】
1.一种聚砜类树脂的制备方法，包括以下步骤：a)将双酚单体、成盐剂、复合碱催化剂和双卤单体在溶剂中进行聚合反应，得到聚合物溶液；所述复合碱催化剂含有式(I)或式(II)所示结构；其中，-R1选自-CH3或-R2选自-CH3、-CH2CH3或-R3选自-CH3、-CH2CH3；b)将步骤a)得到的聚合物溶液入水固化后粉碎，再依次经水洗、真空干燥和造粒，得到聚砜类树脂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述双酚单体选自双酚A、双酚S或4,4’-联苯二酚。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述成盐剂选自NaOH、KOH、K2CO3和K3PO4中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述复合碱催化剂的用量为双酚单体摩尔量的0.1％～3％。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述双卤单体选自4,4’-二氯二苯砜、4,4’-四氟二苯砜或4,4’-二氟二苯甲酮。6.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑吉富，李胜海，张所波，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，威海威高血液净化制品有限公司，
类型：发明
国别省市：吉林,22