一种环氧氯丙烷的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种环氧氯丙烷的制备方法，包括：将二氯丙醇、至少一种含有添加剂以及水送入双极膜电渗析器的碱室中进行双极膜电渗析，得到含有环氧氯丙烷的碱室流出液，所述添加剂为选自水溶性碱金属盐和水溶性铵盐中的一种或两种以上。根据本发明专利技术的制备方法，不产生或基本不产生废水和废渣，绿色环保；不采用催化剂，降低了生产成本；根据本发明专利技术的方法，分离成本低且操作方法简洁。采用本发明专利技术的方法制备环氧氯丙烷，能获得较高的原料转化率，同时还能获得较高的生产效率。

A preparation method of epichlorohydrin

The invention discloses a preparation method of epichlorohydrin, which includes: feeding dichloropropanol, at least one additive and water into the alkali chamber of the bipolar membrane electrodialyzer for bipolar membrane electrodialysis to obtain the alkali chamber effluent containing epichlorohydrin, the additive being selected from one or more water-soluble alkali metal salts and water-soluble ammonium salts. According to the preparation method of the present invention, there is no waste water or waste residue, which is environmentally friendly; the production cost is reduced by using no catalyst; and the separation cost is low and the operation method is simple according to the method of the present invention. Using the method of the invention to prepare epichlorohydrin can obtain higher conversion rate of raw materials and higher production efficiency.

【技术实现步骤摘要】
一种环氧氯丙烷的制备方法
本专利技术涉及一种环氧氯丙烷的制备方法。
技术介绍
环氧氯丙烷是一种重要的基本有机化工原料和中间体，广泛应用于合成环氧树脂、甘油、氯醇橡胶、药品、农药、表面活性剂、以及增塑剂等多种产品。目前，我国工业上常采用的工艺为丙烯高温氯化法，包括丙烯高温氯化制备氯丙烯、氯丙烯次氯酸化生成二氯丙醇、二氯丙醇发生皂化反应制备环氧氯丙烷，后续经过精馏等工序得到产品环氧氯丙烷。该方法的优点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高、能耗大、氯耗量高、副产物多、产品收率低。同时，皂化过程产生的含氯化钙和有机氯化物的污水量大，严重危害环境，治理废水的投资通常占总投资的15％-20％。此外，环氧氯丙烷也可以采用醋酸丙烯酯法合成，包括丙烯合成醋酸丙烯酯、醋酸丙烯酯水解制烯丙醇、烯丙醇加成制二氯丙醇、以及二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷。该方法的反应条件温和、易于控制、不结焦、操作稳定，同时减少了丙烯、氢氧化钙和氯气的用量以及反应副产物和含氯化钙废水的排放量，可以较容易获得目前技术还不能得到的高纯度烯丙醇。但是，该方法的缺点是工艺流程较长，催化剂寿命短，需要不锈钢材料防醋酸腐蚀，防止烯丙醇单元混合气爆炸，并且投资费用相对较高。随着全球石油资源的紧缺，特别是对环保要求的日益严格，现行工业生产方法固有的缺陷日益明显，促使了人们加强新工艺的开发。CN101157670A公开了一种环氧氯丙烷的合成方法，包括以下步骤：1)以生物柴油生产过程中的副产物甘油为原料，在有溶剂或无溶剂时，催化剂存在下与氯化试剂反应生成1,3-二氯丙醇，催化剂与甘油的摩尔比为0.1-0.5：1，氯化剂中可参与反应的氯与甘油的摩尔比为2-6：1；反应完毕用碱中和，过滤得1,3-二氯丙醇，不需要纯化直接用于成环反应中；2)在水中，在碱催化下，1,3-二氯丙醇脱氯化氢成环氧氯丙烷，1,3-二氯丙醇与水或有机溶剂的摩尔比为1：8-15，1,3-二氯丙醇与碱催化剂的摩尔比为1：1-1.5；反应过程中用水蒸汽随时蒸出产物，静置分层，有机层精馏得高纯度的环氧氯丙烷。但是，该方法在环氧化反应步骤中，需要在反应过程中用水蒸汽随时蒸出产物，这一方面提高了操作的复杂性，另一方面还提高了操作成本。CN101172970A公开了一种以氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的方法，该方法以氯丙烯、双氧水和溶剂的混合物为原料，溶剂是乙腈、甲醇、丙酮或叔丁醇，氯丙烯与双氧水的摩尔比为1-7：1，溶剂与氯丙烯的重量比为1-6：1，其中，在温度为35-85℃和氯丙烯空速为0.1-6小时-1的条件下，原料在绝热和催化剂存在的固定床反应器中进行氯丙烯氧化催化反应，制得环氧氯丙烷，催化剂是由钛硅分子筛与惰性二氧化硅组成的成型混合物，钛硅分子筛是具有拓扑结构为MFI或MWW的含钛分子筛，钛硅分子筛与惰性二氧化硅的重量比为7：3。但是，由于该工艺采用的催化剂和H2O2成本高，并且反应过程需要使用溶剂，增加了分离能耗。综上所述，有必要开发绿色化、适应可持续发展的环氧氯丙烷生产技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有环氧氯丙烷生产工艺的不足，提供一种绿色环保、适应可持续发展的环氧氯丙烷生产技术。本专利技术提供了一种环氧氯丙烷的制备方法，该方法包括：将二氯丙醇送入双极膜电渗析器的碱室中，在至少一种添加剂的存在下进行双极膜电渗析，得到含有环氧氯丙烷的碱室流出液，所述添加剂为选自水溶性碱金属盐和水溶性铵盐中的一种或两种以上。根据本专利技术的环氧氯丙烷制备方法将二氯丙醇在双极膜电渗析器的碱室中进行环氧化，制备环氧氯丙烷，与现有环氧氯丙烷制备方法相比，根据本专利技术的方法具有以下优点：(1)与传统的丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法相比，根据本专利技术的制备方法不产生或基本不产生废水和废渣；(2)与氯丙烯直接环氧化法相比，根据本专利技术的制备方法不采用催化剂，降低了生产成本；并且，根据本专利技术的方法采用水作为溶剂而不是采用有机溶剂，含有环氧氯丙烷的反应液采用静置、离心等沉降分离方法即可分为富含环氧环氧氯丙烷的有机相和贫环氧氯丙烷的水相，降低了分离成本；(3)根据本专利技术的方法，在反应过程中，无需采用水蒸气蒸馏等方法将产物蒸出，操作方法简洁。根据本专利技术的制备方法制备环氧氯丙烷，在至少一种添加剂的存在下进行二氯丙醇的环氧化反应，能获得明显提高的原料转化率和生产效率，同时还能提高对于环氧氯丙烷的选择性。附图说明图1用于说明根据本专利技术的环氧氯丙烷生产方法采用的双极膜电渗析器的膜单元的一种实施方式。图2用于说明根据本专利技术的环氧氯丙烷生产方法采用的双极膜电渗析器的膜单元的一种优选实施方式。图3用于说明根据本专利技术的环氧氯丙烷生产方法的一种实施方式。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种环氧氯丙烷的制备方法，该方法包括：将二氯丙醇送入双极膜电渗析器的碱室中，在至少一种添加剂的存在下进行双极膜电渗析，得到含有环氧氯丙烷的碱室流出液。根据本专利技术的制备方法，在至少一种添加剂的存在下进行双极膜电渗析，能有效地提高双极膜电渗析器的运行效率。所述添加剂为选自水溶性碱金属盐和水溶性铵盐中的一种或两种以上。本专利技术中的，术语“水溶性碱金属盐”和“水溶性铵盐”是指碱金属盐和铵盐在100g水中于25℃且1标准大气压下的溶解度为1g以上。所述添加剂可以为碱金属的氯化物、碱金属的硫酸盐、碱金属的硝酸盐、碱金属的羧酸盐、碱金属的磷酸盐、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、羧酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵和磷酸二氢铵中的一种或两种以上。所述添加剂的具体实例可以包括但不限于：氯化钠、氯化钾、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、甲酸钠、乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和乙酸铵中的一种或两种以上。在提高双极膜电渗析器的运行效率的前提下，从进一步降低成本的角度出发，所述添加剂优选选自氯化钠、氯化钾和氯化铵。所述添加剂的含量可以根据预期的电流密度进行选择。尽管在双极膜电渗析器的碱室中引入少量添加剂，例如：以添加剂、二氯丙醇以及进入碱室的水的总量为基准，添加剂的含量为0.01重量％即可实现提高双极膜电渗析器的运行效率，但是本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，如果进一步提高所述添加剂的含量，能进一步提高对于环氧氯丙烷的选择性。因此，根据本专利技术的方法，以添加剂、二氯丙醇以及进入碱室的水的总量为基准，所述添加剂的含量可以为0.01重量％至该添加剂在水中饱和时的重量百分含量，如0.02-40重量％，优选0.05-35重量％。添加剂在水中饱和时的重量百分含量是指在25℃的温度下，添加剂在水中形成饱和溶液时的重量百分含量。根据本专利技术的方法，在一种实施方式中，以添加剂、二氯丙醇以及进入碱室的水的总量为基准，所述添加剂的含量为0.01重量％至低于5重量％，优选为0.02-4.6重量％，更优选为0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环氧氯丙烷的制备方法，该方法包括：将二氯丙醇送入双极膜电渗析器的碱室中，在至少一种添加剂的存在下进行双极膜电渗析，得到含有环氧氯丙烷的碱室流出液，所述添加剂为选自水溶性碱金属盐和水溶性铵盐中的一种或两种以上。

【技术特征摘要】
1.一种环氧氯丙烷的制备方法，该方法包括：将二氯丙醇送入双极膜电渗析器的碱室中，在至少一种添加剂的存在下进行双极膜电渗析，得到含有环氧氯丙烷的碱室流出液，所述添加剂为选自水溶性碱金属盐和水溶性铵盐中的一种或两种以上。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述双极膜电渗析器包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间的至少一个膜单元，所述膜单元含有碱室和酸室；或者所述双极膜电渗析器包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间的至少一个膜单元，所述膜单元含有酸室、碱室和盐室，所述盐室的输出端口与所述碱室的输入端口连通，盐室流出液进入碱室。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述添加剂为选自碱金属的氯化物、碱金属的硫酸盐、碱金属的硝酸盐、碱金属的羧酸盐、碱金属的磷酸盐、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、羧酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵和磷酸二氢铵中的一种或两种以上；优选地，所述添加剂为选自氯化钠、氯化铵和氯化钾中的一种或两种以上。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，以添加剂、二氯丙醇以及进入碱室的水的总量为基准，所述添加剂的含量为0.01重量％至该添加剂在水中饱和时的重量百分含量；优选地，以添加剂、二氯丙醇以及进入碱室的水的总量为基准，所述添加剂的含量为0.02-40重量％，优选为0.05-35重量％，更优选为5.5-30重量％，进一步优选为8-26重量％。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，该方...

【专利技术属性】
技术研发人员：周丽娜，刘中清，罗一斌，满征，彭欣欣，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11