甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法技术

本发明专利技术涉及甲烷干重整催化剂的制备领域，公开了一种甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法，该催化剂包括载体以及负载在载体上的第一活性金属组分和第二活性金属组分，所述第一活性金属组分含有钴和/或镍，所述第二活性金属组分含有贵金属单质，其中，所述贵金属单质的分散度为80‑97％。本发明专利技术提供的甲烷干重整催化剂的制备方法制得的甲烷干重整催化剂具有显著提高的催化反应活性和抗积炭性能，催化剂能长周期连续稳定运行不失活，为甲烷干重整制备合成气工艺的工业应用奠定了基础。

Methane dry reforming catalyst and its preparation method and application as well as the method of methane dry reforming to Syngas

The invention relates to the preparation field of methane dry reforming catalyst, and discloses a methane dry reforming catalyst and its preparation method and application, as well as a method of methane dry reforming to syngas. The catalyst comprises a carrier and a first active metal component and a second active metal component supported on the carrier, the first active metal component contains cobalt and/or nickel, and the second active metal component. The component contains noble metal elements, in which the dispersion of the noble metal elements is 80 97%. The methane dry reforming catalyst prepared by the preparation method of the methane dry reforming catalyst provided by the invention has remarkably improved catalytic reaction activity and anti-coking performance, and the catalyst can run continuously and steadily for a long period without deactivation, thus laying a foundation for the industrial application of the methane dry reforming process for syngas preparation.

【技术实现步骤摘要】
甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法
本专利技术涉及甲烷干重整催化剂的制备领域，具体地，涉及一种甲烷干重整催化剂、一种甲烷干重整催化剂的制备方法、由该方法制备得到的甲烷干重整催化剂、所述甲烷干重整催化剂在甲烷干重整反应中的应用以及甲烷干重整制合成气的方法。
技术介绍
伴随着世界能源消费量的逐渐增大，CO2、NOx、灰尘颗粒物等环境污染物的排放量也逐年增大，特别是CO2等温室气体的排放导致全球气候急剧恶化，对人类的生存环境造成极大威胁。为缓解由温室气体过量排放导致的全球气候恶化，积极寻找CO2的减排利用新途径是大势所趋。其中，利用甲烷和CO2反应制备合成气(甲烷干重整)是一条有重大潜在应用前景的甲烷和CO2利用途径，其反应产物合成气非常适合作为费托合成制长链烃、氨合成、烷基化反应、甲醇合成等工业过程的原料，可以实现CO2的废物利用、变废为宝，更为甲烷的高效利用提供了一条有效途径。因此，若能实现该工艺的商业化应用，不仅对于缓解能源危机，改变某些化工产品的生产过程和原料路线具有重大的现实意义，而且对于减少温室气体的排放，减轻“温室效应”造成的对全球生态环境的破坏具有深远的历史意义。虽然甲烷干重整反应已有近百年的研究历程，但该工艺过程至今未能实现工业化应用，究其原因，催化剂在高温反应条件下的烧结和积炭是制约该工艺过程实现工业化的最主要的障碍。文献报道(J.H.Bitter,JCatal.1997,171,279-286)指出，贵金属催化剂具有更高的活性和抗积炭性能，但贵金属资源有限，价格昂贵，难以大规模工业应用。Ni基催化剂因其具有较高的活性和较低的价格，工业应用潜力巨大。然而，Ni基催化剂在高温反应过程中易烧结和积炭，导致催化剂快速失活，阻碍了其工业应用的步伐。因此，开发具有较高活性和抗积炭性能的Ni基甲烷干重整催化剂是该领域研究的关键。而采用贵金属对Ni基催化剂进行改性是常用的方法，其中浸渍法是最常用的方法。采用浸渍法制得的催化剂，贵金属常被金属Ni包裹，暴露在外表面的贵金属较少，贵金属利用率较低，催化剂的活性和抗积炭性能还有待进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中甲烷干重整催化剂的活性低、稳定性低和抗积炭性能差的缺陷，提供了一种具有高活性和稳定性以及良好的抗积炭性能的新的甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法。本专利技术提供的烷干重整催化剂活性高、稳定性好，且具有较好的抗积炭性能。具体地，本专利技术提供了一种甲烷干重整催化剂，其中，该催化剂包括载体以及负载在载体上的第一活性金属组分和第二活性金属组分，所述第一活性金属组分含有钴和/或镍，所述第二活性金属组分含有贵金属单质，其中，所述贵金属单质的分散度为80-97％。本专利技术还提供了一种甲烷干重整催化剂的制备方法，该方法包括：(1)使用含有第一活性金属组分的可溶性化合物的溶液浸渍载体，然后进行第一干燥和第一焙烧，得到半成品催化剂；(2)将步骤(1)得到的半成品催化剂在含有氢气的气氛中进行活化，得到活化后催化剂；(3)在置换反应条件下，将步骤(2)得到的活化后催化剂、第二活性金属组分的可溶性化合物以及分散剂接触，然后进行第二干燥和第二焙烧；其中，所述第一活性金属组分为钴和/或镍，所述第二活性金属组分选自贵金属中的至少一种。本专利技术还提供了由上述方法制得的甲烷干重整催化剂。本专利技术还提供了所述甲烷干重整催化剂在甲烷干重整反应中的应用。本专利技术还提供了一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在甲烷干重整制合成气条件下，将甲烷和二氧化碳与催化剂接触，其中，所述催化剂为本专利技术制备的上述甲烷干重整催化剂。本专利技术提供的制备方法首先浸渍第一活性金属组分(钴和/或镍)，然后将第一活性金属组分还原为单质态，然后利用第二活性金属组分的可溶性化合物与活化后催化剂进行接触，使得第二活性金属组分(贵金属)对第一活性金属组分进行选择性置换，采用该方法制得的催化剂，第二活性金属组分在所述第一活性金属晶粒的外表面点缀，可以更进一步增加贵金属的暴露率，克服了现有技术中钴和/或镍对贵金属的包裹的问题，且使得贵金属单质的分散度高达80-97％。本专利技术提供的甲烷干重整催化剂的制备方法制得的甲烷干重整催化剂具有显著提高的催化反应活性和抗积炭性能，催化剂能长周期连续稳定运行不失活，为甲烷干重整制备合成气工艺的工业应用奠定了基础。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1是实施例1、对比例1和对比例2所得催化剂的H2-TPR谱图；图2是实施例1所得的催化剂催化甲烷干重整反应的反应性能曲线图；图3是对比例1所得的催化剂催化甲烷干重整反应的反应性能曲线图；图4是对比例2所得的催化剂催化甲烷干重整反应的反应性能曲线图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供一种甲烷干重整催化剂，该催化剂包括载体以及负载在载体上的第一活性金属组分和第二活性金属组分，所述第一活性金属组分含有钴和/或镍，所述第二活性金属组分含有贵金属单质，其中，所述贵金属单质的分散度为80-97％。本专利技术中，所述第一活性金属组分含有钴和/或镍，所述第二活性金属组分含有贵金属单质，且本专利技术提供的催化剂中钴和/或镍以及贵金属主要以还原态/单质态存在，但本专利技术不排除氧化态钴和/或镍以及氧化态贵金属的存在。根据本专利技术的一种优选实施方式，所述贵金属单质的分散度为85-97％，进一步优选为90-95％。而现有技术采用共浸渍方法或后浸贵金属的方法制备的催化剂，其贵金属的分散度一般小于50％，一般在40-50％之间。本专利技术中，所述贵金属单质的分散度采用CO选择性化学吸附法测得。本专利技术中，第二活性金属组分表面点缀于第一活性金属组分的外表面。所述“表面点缀”是指利用具有较高化合价的第二金属组分的可溶化合物选择性的置换第一活性金属晶粒外表面暴露的零价金属原子，从而使得第二活性金属组分更充分暴露在催化剂的外表面，有利于提高第二活性金属组分的利用率。所述表面点缀可以通过CO化学吸附法证明。另外，CO吸附红外光谱法也可以证明甲烷干重整催化剂中贵金属单质的存在，通过CO吸附在贵金属上产生的特征伸缩振动峰可以辨别。而氧化态的贵金属并不能化学吸附CO。根据本专利技术的催化剂，优选第二活性金属组分与第一活性金属组分的摩尔比为0.001-0.5：1，进一步优选为0.008-0.025：1，更进一步优选为0.01-0.02:1。采用前述摩尔比，可以进一步提高催化剂的催化反应活性和抗积炭性能。根据本专利技术的催化剂，优选以所述催化剂的总量为基准，所述载体的含量为79-97重量％，进一步优选为84.3-96.3重量％，更进一步优选为87.9-91.9重量％，以金属元素计，所述第一活性金属组分的含量为2-20重量％，进一步优选为3-15重量％，更进一步优选为8-12重量％，所述第二活性金属组分的含量为0.01-1重量％，进一步优选为0.05-0.7重本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲烷干重整催化剂，该催化剂包括载体以及负载在载体上的第一活性金属组分和第二活性金属组分，所述第一活性金属组分含有钴和/或镍，所述第二活性金属组分含有贵金属单质，其中，所述贵金属单质的分散度为80‑97％。

【技术特征摘要】
1.一种甲烷干重整催化剂，该催化剂包括载体以及负载在载体上的第一活性金属组分和第二活性金属组分，所述第一活性金属组分含有钴和/或镍，所述第二活性金属组分含有贵金属单质，其中，所述贵金属单质的分散度为80-97％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述贵金属单质的分散度为85-97％，优选为90-95％；优选地，第二活性金属组分与第一活性金属组分的摩尔比为0.001-0.5：1，优选为0.008-0.025：1；优选地，以所述催化剂的总量为基准，所述载体的含量为79-97重量％，优选为84.3-96.3重量％，以金属元素计，所述第一活性金属组分的含量为2-20重量％，优选为3-15重量％，所述第二活性金属组分的含量为0.01-1重量％，优选为0.05-0.7重量％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第二活性金属组分选自Pt、Ru、Rh、Ir和Pd中的至少一种，所述载体为单组分氧化物载体、双组分或三组分复合氧化物载体、粘土、分子筛以及活性炭中的至少一种，优选为双组分或三组分复合氧化物载体；所述单组分氧化物载体为SiO2、TiO2、MgO、Al2O3、ZrO2、ThO2和BeO中的一种或多种，所述双组分或三组分复合氧化物载体为MgO-Al2O3、CaO-Al2O3、TiO2-CaO、Al2O3-ZrO2和TiO2-CaO-Al2O3中的一种或多种，最优选为MgO-Al2O3。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述第一活性金属组分的还原度为75-96％，所述第一活性金属组分的颗粒平均粒径为1-15nm。5.一种甲烷干重整催化剂的制备方法，该方法包括：(1)使用含有第一活性金属组分的可溶性化合物的溶液浸渍载体，然后进行第一干燥和第一焙烧，得到半成品催化剂；(2)将步骤(1)得到的半成品催化剂在含有氢气的气氛中进行活化，得到活化后催化剂；(3)在置换反应条件下，将步骤(2)得到的活化后催化剂、第二活性金属组分的可溶性化合物以及分散剂接触，然后进行第二干燥和第二焙烧；其中，所述第一活性金属组分为钴和/或镍，所述第二活性金属组分选自贵金属中的至少一种。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，第一活性金属组分的可溶性化合物选自硝酸镍、硝酸钴、醋酸镍、醋酸钴、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钴中的至少一种；所述第一干燥的温度为60-150℃，优选为90-120℃，第一干燥的时间为1-20小时，优选为5-10小时；所述第一焙烧的温度为400-1100℃，优选为500-800℃，第一焙烧的时间为1-15小时，优选为2-5小时；优选地，步骤(1)所述溶液中还含有表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种；优选为硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磷脂、十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基甜菜碱、脂肪酸甘油酯、多元醇、吐温60和P123中的至少一种；进一步优选为P123、油酸和吐温60中的至少一种；优选地，所述表面活性剂与以金属元素计的第一活性金属组分的可溶性化合物的摩尔比为0.01-2：1，进一步优选为0.01-1：1。7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述活化的条件包括：温度为400-1000℃，优选为550-750℃，时间为0.5-10小时，优选为1-3小时，所述含有氢气的气氛由含有氢气的气体提供，所述含有氢气...

【专利技术属性】
技术研发人员：张荣俊，夏国富，李明丰，吴玉，晋超，侯朝鹏，孙霞，阎振楠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11