一种稳定的超细FT合成催化剂及其制备方法和应用及费托合成方法技术

一种催化剂及其制备方法和应用及费托合成方法。该催化剂为核壳型纳米结构，其中Co和稳定剂形成壳，IVB族金属元素的氧化物和/或氢氧化物形成核。本发明专利技术提供的催化剂极大地提高了钴的利用率、催化剂的稳定性和催化性能，可适用于微通道、浆态床等反应器。

A Stable Ultrafine FT Synthesis Catalyst and Its Preparation, Application and Fischer-Tropsch Method

The invention relates to a catalyst, a preparation method and application thereof, and a Fischer-Tropsch synthesis method. The catalyst is a core-shell nanostructure, in which Co and stabilizer form a shell, and the oxides and/or hydroxides of IVB group metal elements form a core. The catalyst provided by the invention greatly improves the utilization rate of cobalt, the stability of the catalyst and the catalytic performance, and can be applied to micro-channel, slurry bed and other reactors.

【技术实现步骤摘要】
一种稳定的超细FT合成催化剂及其制备方法和应用及费托合成方法
本专利技术是关于一种稳定的超细费托合成催化剂及其制备方法和应用及费托合成方法。
技术介绍
随着全球石油资源越来越稀缺，人们对环境保护日益重视，利用煤和天然气等为原料制备清洁燃料和化学品越来越受到人们的重视。费托合成技术是这些煤和天然气清洁利用的关键技术之一。合成气在催化剂上转化成烃类的费托合成反应的主要产物包括烷烃和烯烃，产品经过深加工可得到优质液体燃料和高附加值化学品。目前，负载型钴基催化剂是一种具有工业应用价值的费托合成催化剂。一般负载型钴基催化剂采用浸渍法制备，活性组分Co颗粒尺寸较大，分布广，钴的利用率低且失活现象明显。此外，为了使氧化钴充分还原成活性的金属钴，一般使用贵金属还原助剂，这就造成催化剂成本的显著提高。因此，如何提高钴的利用率、减少贵金属的利用、提高催化剂的稳定性和催化性能一直以来都是钴基催化剂开发的难点和方向。寇元等人(催化学报，2013，第10期，1914～1925)公开了Co纳米颗粒水相合成油的方法，该方法包括将CoCl2和作为保护剂的SB3-12溶解于THF中，然后在搅拌条件下缓慢注入还原剂LiBEt3H、NaBH4溶液，混合液快速由蓝变黑，说明Co被还原，反应10分钟后用乙醇淬灭反应，然后依次用乙醇和水冲洗两次，将所得纳米颗粒分散在水中，得到备用催化剂。采用该方法获得的催化剂虽然低温活性较高，但颗粒稳定性较差。US20140039037公开了一种聚合物稳定的Ru、Fe、Co胶体作为催化剂低温(100～200℃)费托合成的方法。所述催化剂含有过渡金属纳米颗粒和能够稳定过渡金属纳米颗粒的聚合物稳定剂，所述过渡金属纳米颗粒的粒度为1-10nm，优选1.4-2.2nm，所述过渡金属选自Ru、Co、Ni、Fe和Rh中的一种或多种。该催化剂的制备方法包括将过渡金属盐和聚合物稳定剂分散在液体介质中，然后在100-120℃下用氢气还原过渡金属盐。该胶体催化剂在实际费托合成反应条件下的稳定性存在一些问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的费托合成催化剂存在的难以兼顾催化活性和稳定性问题，提供一种新的费托合成催化剂，该费托合成催化剂兼具较高的催化活性、选择性和稳定性。本专利技术第一方面提供一种催化剂，该催化剂为核壳型纳米结构，其中Co和稳定剂形成壳，IVB族金属元素的氧化物和/或氢氧化物形成核。本专利技术第二方面提供了一种催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)制备IVB族金属元素的氧化物和/或氢氧化物的纳米胶体；(2)在步骤(1)所得纳米胶体的表面附着Co，形成以所述纳米胶体为核、Co为壳的核壳结构；(3)对步骤(2)所得核壳结构进行稳定化处理。本专利技术还提供了由上述方法制得的催化剂及其在费托合成反应中的应用。本专利技术再一方面还提供了一种费托合成方法，该方法包括在催化剂存在和费托合成反应条件下，使CO和H2接触发生费托合成反应，其特征在于，所述催化剂为上述催化剂。与现有技术相比，本专利技术提供的催化剂极大地提高了钴的利用率、催化剂的稳定性和催化性能，可适用于微通道、浆态床等多种反应器。例如，本专利技术实施例1的催化剂反应1天的相对活性为1.53，甲烷选择性为6.0，C5+选择性88.2％，反应10天后的相对活性为1.39，而现有技术对比例1在相同的Co含量和其他条件相同的情况下，活性为1，甲烷选择性为8.1，而C5+选择性仅为84.6％，反应10天后的相对活性仅为0.68。由此可见，与现有技术相比，本专利技术的活性提高了，C5+选择性提高了，而且活性稳定性也明显更高了。附图说明图1为本专利技术实施例3制得的催化剂的XPS-Co2p谱图；图2为本专利技术实施例3制得的氧化钛胶体的TEM；图3为本专利技术实施例3制得的催化剂胶体的TEM图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。优选地，以催化剂的总重量为基准，Co的含量为20-80重量％优选25-65重量％如21重量％、22重量％、23.2重量％、25重量％、30重量％、33.3重量％、39.5重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％，稳定剂与IVB族金属元素的氧化物和氢氧化物的总量为20-80重量％优选35-75重量％如40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％。本专利技术中，IVB族金属元素的氧化物和氢氧化物的总量是指IVB族金属元素的氧化物和IVB族金属元素的氢氧化物的总含量，当不含IVB族金属元素的氧化物或不含IVB族金属元素的氢氧化物时，该物质的含量为0。优选地，该催化剂的粒度为5-50nm，优选为8-45nm，更优选为10-35nm，如10、12、18、20、25、26、27、28nm。通过控制催化剂的粒度在上述范围内，能够较好地提供催化活性、选择性、稳定性及金属钴的利用率，在使用过程中应用范围广。进一步优选地，IVB族金属元素的氧化物或氢氧化物核的平均粒度为1-40nm，优选为3-40nm，进一步优选为3.5-30nm如4、4.5、5、8、10、15、17、20nm。通过控制催化剂核的粒度在上述范围内，能够确保最终催化剂的结构和性能。本专利技术中，所述粒度是指颗粒的大小。对于球体颗粒的粒度用直径表示，立方体颗粒的粒度用边长表示。对不规则的颗粒，将与该颗粒有相同行为的某一球体直径作为该颗粒的等效直径。其中IVB族金属元素的氧化物或氢氧化物核的粒度是指IVB族金属元素的氧化物或氢氧化物胶体的粒度，通过透射电镜(TEM)获得，具体的，采用FEI公司FEITECNAIG2F20S-TWIN型透射电子显微镜，电压为200kV，每个样品以10-100nm不等分辨率拍取10-15张照片，颗粒尺寸通过使用NanoMeasure软件对图片进行测量，并对样品150次以上的人工统计结果进行分布计算获得。本专利技术通过透射电子显微镜(TEM)及X射线光电子能谱(XPS)来表征其核壳结构。所述X射线光电子能谱的测量仪器为ThermoScientific公司的ESCALab250型仪器，测量条件为：激发光源为150kW的单色器AlKαX射线，结合能采用C1s峰(284.8eV)校正；所述X射线荧光光谱的测量仪器为日本理学电机工业株式会社3271型仪器，测量条件为：样品图幅成型，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA。通过表面原子比例变化判断样品的结构特征。根据本专利技术提供的催化剂，优选地，所述IVB族金属元素为Ti、Zr、Hf中的一种或多种。根据本专利技术，该催化剂还含有稳定剂，所述稳定剂与Co一起形成核壳结构的壳。所述稳定剂优选为Zr、W、Ta、La、Ce及其氧化物和/或氢氧化物中的一种或多种。本专利技术中，稳定剂用于稳定和修饰金属Co表面及Co与载体的界面。优选地，以金属元素计，稳定剂与Co的摩尔比为1:2-500优选1:3-300更优选1:4-200更进一步优选为1:4-30如1:5、1:6、1:7、1:8、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂，其特征在于，该催化剂为核壳型纳米结构，其中Co和稳定剂形成壳，IVB族金属元素的氧化物和/或氢氧化物形成核。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于，该催化剂为核壳型纳米结构，其中Co和稳定剂形成壳，IVB族金属元素的氧化物和/或氢氧化物形成核。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，Co的含量为20-80重量％优选25-65重量％，以金属元素计，稳定剂与Co的摩尔比为1:2-500优选为1:3-300更优选为1:4-200，稳定剂与IVB族金属元素的氧化物和氢氧化物的总量为20-80重量％优选35-75重量％。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，Co的含量为25-65重量％，以金属元素计，稳定剂与Co的摩尔比为1:3-300优选1:4-200，稳定剂与IVB族金属元素的氧化物和氢氧化物的总量为35-75重量％。4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，该催化剂的粒度为5-50nm，优选为8-45nm。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，IVB族金属元素的氧化物和/或氢氧化物核的平均粒度为1-40nm优选为3-40nm。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，所述IVB族金属元素为Ti、Zr、Hf中的一种或多种。7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述稳定剂为Zr、W、Ta、La、Ce及其氧化物和/或氢氧化物中的一种或多种。8.一种催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)制备IVB族金属元素的氧化物和/或氢氧化物的纳米胶体；(2)在步骤(1)所得纳米胶体的表面附着Co，形成以所述纳米胶体为核、Co为壳的核壳结构；(3)对步骤(2)所得核壳结构产物进行稳定化处理。9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(2)通过下述方式来实现：在惰性气体保护下，将纳米胶体和保护剂分散在Co盐溶液中，然后与还原剂接触。10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、亚油酸、油酸钠、油胺、三羟甲基膦、三甲基十六烷基溴化铵、四辛基溴化铵、聚醚、聚甲氧基苯胺中的一种或多种。11.根据权利要求9或10所述的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴玉，晋超，李学锋，孙霞，阎振楠，侯朝鹏，夏国富，李明丰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11