一种四氯化硅加氢制备三氯氢硅催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种四氯化硅加氢制备三氯氢硅催化剂及其制备方法。该催化剂组成包括二氧化硅、氧化铝、活性组分和助剂组分；以催化剂重量为基准，氧化铝含量为10%～20%，二氧化硅含量为15%～25%，活性组分以金属氧化物计的含量为55%～75%，助剂组分以氧化物计的含量为0.5%～2.0%。该催化剂的制备方法为向硅源中加入酸性溶液进行酸化处理再加入活性组分、助剂可溶性盐、拟薄水铝石和固化剂及去离子水配成浆液；将浆液采用喷雾成型方式进行成型，经后处理制成催化剂。本发明专利技术催化剂具有良好的活性稳定性，机械强度及耐磨性，增加了催化剂在流化床使用过程中与硅粉的撞击、摩擦能力，避免了催化剂使用过程中的“跑损”现象。

A Catalyst for Hydrogenation of Silicon Tetrachloride to Silicon Hydrochloride and Its Preparation Method

The invention provides a catalyst for preparing trichlorosilane by hydrogenation of silicon tetrachloride and a preparation method thereof. The catalyst consists of silica, alumina, active components and promoter components. Based on the weight of catalyst, the content of alumina is 10%-20%, the content of silica is 15%-25%, the content of active components is 55%-75%, and the content of promoter components is 0.5%-2.0%. The catalyst is prepared by adding acidic solution to the silicon source and acidizing, adding active components, soluble salt of auxiliary, pseudo boehmite, solidifying agent and deionized water to form slurry. The slurry is formed by spray forming method, and after being treated, the catalyst is prepared. The catalyst of the invention has good activity stability, mechanical strength and wear resistance, increases the impact and friction ability of the catalyst with silicon powder during the use of fluidized bed, and avoids the phenomenon of \runaway\ in the use of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种四氯化硅加氢制备三氯氢硅催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种加氢催化剂及其制备方法，具体地涉及一种四氯化硅加氢制备三氯氢硅催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着化石能源的逐渐枯竭以及环境污染问题的日益加剧，探寻一种无污染的可再生能源成为当务之急。太阳能作为最丰富的可再生能源，与其他能源相比具有清洁性、安全性、广泛性、资源的充足性和潜在的经济性等优点。充分利用太阳能，对在低碳模式下实现可持续发展具有重要的经济和战略意义。近年来，多晶硅产量急剧增加，多晶硅的主要生产工艺有改良西门子法、硅烷法和流化床法，其中改良西门子法是当今生产多晶硅的主流技术，是生产多晶硅最成熟、投资风险最小、最容易扩建的工艺，所生产的多晶硅是世界生产总量的70%～80%。目前，西门子工艺的多晶硅厂均采用硅粉和氯化氢的合成制取三氯氢硅。在合成产物中，三氯氢硅占80%，四氯化硅占20%。在三氯氢硅于1100℃的气氛下还原，分解生成高纯多晶硅产品的过程中，每吨产品副产四氯化硅近6t。所以，一般采用西门子工艺的多晶硅厂每吨多晶硅产品副产四氯化硅近10t。四氯化硅是一种有毒有害气体，如果不加处理而任意排放，四氯化硅将会与大气中的水汽结合，产生氯化氢气体，对环境造成严重污染此外，也造成了资源的极大浪费，加大了企业的生产成本。如何安全处理四氯化硅已成为制约多晶硅发展的瓶颈，寻找有效处理四氯化硅的途径是当前亟待解决的问题。合理回收利用四氯化硅，在减少环境污染的同时，也降低了企业的生产成本，有利于多晶硅生产企业的可持续发展。四氯化硅回收利用主要有两个方向，一是以四氯化硅作为原材料生产其他化工产品，包括气相法白炭黑、有机硅产品和生产光纤等；二是在多晶硅生产过程将四氯化硅氢化转化为三氯氢硅进行循环利用。前者需求有限，不能大量消耗副产四氯化硅，研究重点集中于四氯化硅循环利用。四氯化硅氢化技术主要为热氢化法、冷氢化法、等离子氢化法以及催化氢化法。热氢化法是将四氯化硅在1250℃氢化生成三氯氢硅，产物易于分离，但反应温度高，能耗大；冷氢化法是将四氯化硅、硅粉和氢气在流化床反应器中400℃条件下反应生产三氯氢硅，反应温度相对较低，但产物难于分离、转化率低且反应器磨损严重；等离子氢化法在常压和3000℃条件下进行，四氯化硅最高转化率可达74%，但能耗非常高，难以工业化；催化氢化法是在热氢化过程基础上通过加入催化剂，即以硅粉、氢气、四氯化硅为原料，在催化剂存在条件下，在反应温度500～550℃，反应压力2.0～3.0MPa下，生成三氯氢硅、二氯二氢硅等的混合物。由于四氯化硅催化氢化是在较低反应温度和反应压力下进行，同时，产物易于分离并保持高转化率，已经成为回收四氯化硅的理想途径，因此，四氯化硅催化氢化过程中催化剂的选择及制备尤为重要。CN105536789A公开了一种四氯化硅加氢脱氯制备三氯氢硅的催化剂的方法。该方法直接将焙烧后的无定形硅铝粉与一定量的氯化亚铜混合，在惰性气氛下高温处理，产物冷却后即为成品催化剂。该制备方法虽然简单且制备成本低，但是得到催化剂的活性较低。CN102626630A、CN105967189A公开了一种四氯化硅氢化制备三氯氢硅催化剂的方法。该方法是将可溶性镍盐、金属M的可溶性盐化合物、能够提供二氧化硅的硅源与能够沉淀镍和/或金属M离子的沉淀剂在溶剂中接触，将接触所得产物过滤，并将所得固体依次进行干燥和焙烧，即得到催化剂。其中M选自IB、IIB、IIA和除Ni以外的第VIII族金属中的一种或多种。该方法制备的催化剂为粉状，在流化床中使用容易“跑损”，造成催化剂损失和活性降低。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种四氯化硅加氢制备三氯氢硅催化剂及其制备方法。采用该方法制备的催化剂具有颗粒度分布集中，同时具有较高的活性、活性金属分散性和抗磨性能，满足工业化流化床四氯化硅加氢制备三氯氢硅要求，该催化剂在四氯化硅加氢制备三氯氢硅过程中具有较高的活性和稳定性。本专利技术提供了一种四氯化硅加氢制备三氯氢硅催化剂，该催化剂组成包括二氧化硅、氧化铝、活性组分和助剂组分，活性组分为第Ⅷ族金属，助剂组分为金属M；以催化剂的重量为基准计，氧化铝含量为10%～20%，二氧化硅含量为14.5%～25%，活性组分以氧化物计的含量为55%～75%，助剂组分以金属M的氧化物计的含量为0.5%～2.0%，所述金属M为Cu、Fe、Mg、Cr和Ba中的一种或多种。本专利技术提供的四氯化硅加氢制备三氯氢硅催化剂为体相催化剂。本专利技术催化剂中，活性组分第Ⅷ族金属为Ni和/或Co，优选Ni。本专利技术催化剂中，助剂组分金属M优选采用M1和M2，其中M1为Cu、Mg、Fe中的一种或多种，优选为Cu、Mg中的一种或多种，M2为Cr和Ba中的一种或多种，优选为Ba。所述M1与M2以氧化物计的摩尔比为1：10~10：1，优选为2：1~8：1。本专利技术催化剂的性质如下：比表面积＞50m2/g，优选60～120m2/g。本专利技术中，比表面积是采用低温液氮吸附法测定的。本专利技术催化剂的粒度分布如下（以体积分数计）：粒径<150mm的颗粒占10%以下，优选8%以下；粒径在150～500mm的颗粒占75%～95%，优选为80%～92%，粒径>500mm的颗粒占15%以下，优选12%以下。本专利技术中，粒度采用激光粒度仪测定的。本专利技术催化剂的磨耗率＜2.0wt%，优选＜1.5wt%。本专利技术中，磨耗率采用流化态磨损强度测试仪测定。本专利技术另一方面提供了所述四氯化硅加氢制备三氯氢硅催化剂的制备方法，包括：（1）向硅源中加入酸性溶液进行酸化处理；（2）向步骤（1）所得物料中分别加入含有第Ⅷ族金属的可溶性盐、含有金属M的可溶性盐、拟薄水铝石、固化剂、去离子水，配制成浆液；（3）将步骤（2）所得浆液进行喷雾成型，得到球形凝胶；（4）将步骤（3）所得的球形凝胶洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂。本专利技术方法中，步骤（1）中所述硅源为水玻璃和/或硅溶胶，其以氧化硅计的质量含量为20%～40%，优选25%～35%。所述酸性溶液为硝酸、甲酸、醋酸、柠檬酸中的一种或几种，优选硝酸，其中硝酸的质量浓度为55%～75%，优选60%～65%。所述硅源进行酸化处理后其pH值为1.0～4.0，优选2.5～3.5。本专利技术方法中，步骤（2）中所述第Ⅷ族金属为Ni和/或Co，优选Ni。第Ⅷ族金属的可溶性盐选自硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的一种或几种，优选硝酸盐。所述金属M为Cu、Fe、Mg、Cr和Ba中的一种或多种，优选采用M1和M2，其中M1为Cu、Fe、Mg中的一种或多种，优选为Cu、Mg中的一种或多种，M2为Cr和Ba中的一种或多种，优选为Ba。金属M的可溶性盐为硝酸盐和硫酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。本专利技术方法中，步骤（2）所述拟薄水铝石的干基重量为70%以上，经高温焙烧转化为γ-Al2O3后的性质如下：孔容为0.95mL/g以上，优选孔容为0.95~1.2mL/g，比表面积为330m2/g以上，优选比表面积为330~400m2/g。所述固化剂为尿素、有机铵盐中的一种或多种。所述有机铵盐为六次甲基四铵。所述固化剂的加入量与所述活性金属和助剂的摩尔比为0.5：1.0~1.2：1.0，优选0.6：1.0~1.0：1.0；步骤（2）所得浆液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种四氯化硅加氢制备三氯氢硅催化剂，其特征在于该催化剂组成包括二氧化硅、氧化铝、活性组分和助剂组分，活性组分为第Ⅷ族金属，助剂组分为金属M；以催化剂的重量为基准计，氧化铝含量为10%～20%，二氧化硅含量为14.5%～25%，活性组分以第Ⅷ族金属氧化物计的含量为55%～75%，助剂组分以金属M的氧化物计的含量为0.5%～2.0%，所述金属M为Cu、Fe、Mg、Cr和Ba中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种四氯化硅加氢制备三氯氢硅催化剂，其特征在于该催化剂组成包括二氧化硅、氧化铝、活性组分和助剂组分，活性组分为第Ⅷ族金属，助剂组分为金属M；以催化剂的重量为基准计，氧化铝含量为10%～20%，二氧化硅含量为14.5%～25%，活性组分以第Ⅷ族金属氧化物计的含量为55%～75%，助剂组分以金属M的氧化物计的含量为0.5%～2.0%，所述金属M为Cu、Fe、Mg、Cr和Ba中的一种或多种。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：第Ⅷ族金属为Ni和/或Co，优选Ni。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：助剂组分金属M采用M1和M2，其中M1为Cu、Mg、Fe中的一种或多种，优选为Cu、Mg中的一种或多种，M2为Cr和Ba中的一种或多种，优选为Ba；所述M1与M2以氧化物计的摩尔比为1：10~10：1，优选为2：1~8：1。4.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的性质如下：比表面积＞50m2/g，优选60～120m2/g。5.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的粒度以体积分数计分布如下：粒径<150mm的颗粒占10%以下，优选8%以下；粒径在150～500mm的颗粒占75%～95%，优选为80%～92%，粒径>500mm的颗粒占15%以下，优选12%以下。6.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的磨耗率＜2.0wt%，优选＜1.5wt%。7.一种权利要求1～6任一所述的四氯化硅加氢制备三氯氢硅催化剂的制备方法，包括：（1）向硅源中加入酸性溶液进行酸化处理；（2）向步骤（1）所得物料中分别加入含有第Ⅷ族金属的可溶性盐、含有金属M的可溶性盐、拟薄水铝石、固化剂、去离子水，配制成浆液；（3）将步骤（2）所得浆液进行喷雾成型，得到球形凝胶；（4）将步骤（3）所得的球形凝胶洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂。8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述硅源为水玻璃和/或硅溶胶，其以氧化硅计的质量含量为20%～40%，优选25%～35%；所述酸性溶液为硝酸、甲酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种，优选硝酸，其中硝酸的质量浓度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：王永林，张成，关月明，杨刚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11