一种甲烷硫化氢重整制氢的方法技术

一种甲烷硫化氢重整制氢的方法，其是将硫化氢和甲烷与具有以下质量组成的催化剂接触反应：Fe2O3 5%~65%、MgO 25%~94%、NiO或Li2O 1%~10%。甲烷硫化氢重整反应的温度为600~1200℃，优选为600~800℃。本发明专利技术的方法采用的催化剂，以氧化铁为活性组分，氧化镁为载体，氧化镍或氧化锂为助剂，具有耐高温的特点，高温反应活性高；氧化镁可以有效提高氧化铁分散度，抑制氧化铁晶粒高温长大；助剂可以提高载体表面的碱性，有利于吸附和活化酸性气体硫化氢，从而提高硫化氢的转化率；另外，本发明专利技术的催化剂原料价廉易得，制备方法简单，适于工业应用。

A Methane Hydrogen Sulfide Reforming Method for Hydrogen Production

A method for hydrogen production from hydrogen sulfide reforming of methane is to contact hydrogen sulfide and methane with catalysts with the following mass components: Fe2O3 5%~65%, MgO 25%~94%, NiO or Li2O 1%~10%. The optimum temperature for reforming of methane with hydrogen sulfide is 600 ~ 1200 (?) C and 600 ~ 800 (?) C. The catalyst used in the method of the invention has the characteristics of high temperature resistance, high temperature reaction activity, using iron oxide as active component, magnesium oxide as carrier and nickel oxide or lithium oxide as auxiliary agent; magnesium oxide can effectively improve the dispersion of iron oxide and inhibit the high temperature growth of iron oxide grains; the auxiliary agent can improve the alkalinity of the surface of the carrier, and is conducive to the adsorption and activation of acid gas hydrogen sulfide. In addition, the catalyst material of the invention is cheap and easy to obtain, the preparation method is simple, and is suitable for industrial application.

【技术实现步骤摘要】
一种甲烷硫化氢重整制氢的方法
本专利技术涉及一种甲烷硫化氢重整制氢的方法，特别涉及采用一种以氧化铁为活性组分、氧化镍为助剂、氧化镁为载体的催化剂催化甲烷硫化氢重整，属于甲烷重整制氢领域的催化剂技术。
技术介绍
天然气中硫存在的形式主要为H2S，其余为硫醇、硫醚等有机硫，这些有机硫通过加氢也会转化为H2S。H2S是一种剧毒、恶臭、强腐蚀性的气体，因此，含硫天然气会给钻井、采气、输气等带来一系列复杂的问题，可造成钻具断落，油管、气管等严重腐蚀，从而导致巨大的经济损失。所以，妥善处置或利用H2S也是我国石化行业面临的严峻问题。目前，我国的H2S利用技术也以克劳斯工艺为主导，主要产物为硫磺。但如今国际硫磺市场已呈饱和态势，硫磺价格一路下跌，所以以H2S为原料生产硫磺已无利可图，因此亟需开发H2S利用新方法。对此我国科学家也进行了大量H2S分解制氢的研究，如采用由氧化还原反应和电解反应所组成的双反应工艺，在对含H2S酸性尾气进行处理时，不仅回收了其中的硫，还可制得高纯度的氢气。所制得的氢气可再用于燃料油的加氢脱硫过程，实现了氢的综合利用。经过在石油大学（华东）胜华炼油厂扩大试验研究证明，该工艺是可行的。再如大连化物所研究者开发了超绝热燃烧技术，应用于硫化氢分解制氢上，在不使用催化剂和外加热源情况下，利用H2S在多孔介质中超绝热部分氧化分解，在脱除H2S的同时可以回收硫和氢，显著降低污染排放。利用该技术可以处理含有毒有害成分的工业废气。迄今为止，国外的工业用氢绝大部分来自于CH4的蒸汽重整反应过程，该制氢技术工艺成熟，生产成本低，但过程中会产生CO和CO2，给温室气体减排造成困难而且原料还需要进行脱硫工艺，增大了整个工艺的能耗。H2S与CH4重整的产物是氢气和易于液化储存的CS2，这是H2S利用的新途径，因此意义特别重大。目前，国内尚无H2S与CH4的重整制氢方面的报道。国外已有美国、墨西哥等国的科学家正在进行H2S与CH4重整制氢过程的研究，研究主要以动力学、热力学和模拟为主。美国的Huang等进行了热力学分析，分析发现反应温度超过1000oC甲烷能全部转化，而硫化氢转化率比较低，1000oC时只有30%；墨西哥的Martinez-Salazar等对Mo/La2O3-ZrO2催化剂进行了动力学分析和模拟，反应温度为850℃、CH4/H2S=1/12时甲烷转化率达到82%。文献报道的H2S与CH4重整催化剂主要是Fe系催化剂和Mo系催化剂，载体一般采用Al2O3。此反应一般在高于800℃进行，所以Al2O3系列的催化剂存在高温反应性能差的问题。
技术实现思路
为解决现有技术中甲烷硫化氢重整制氢反应中一般用Al2O3系列催化剂，存在高温稳定性差，导致H2S转化率低的问题，本专利技术拟提供一种甲烷硫化氢重整制氢的方法，采用一种以氧化铁为活性组分、氧化镍为助剂、氧化镁为载体的催化剂催化甲烷硫化氢重整，具有高温稳定性好、催化剂活性高、H2S转化率高的特点。本专利技术采用的技术方案如下：一种甲烷硫化氢重整制氢的方法，其是将硫化氢和甲烷与具有以下质量组成的催化剂接触反应：Fe2O35%~65%MgO25%~94%NiO或Li2O1%~10%。在上述方法中，作为进一步的优选，所述催化剂组成为：Fe2O310%~40%MgO55%~89%NiO或Li2O1%~5%。在上述方法中，甲烷硫化氢重整反应的温度为600~1200℃，优选为700~800℃；反应的压力为0.1~2MPa，优选为0.1~1MPa。在上述方法中，所述催化剂以各金属的可溶性盐为原料采用共沉淀法，再经干燥、焙烧后制备。作为更具体的实施方式，所述催化剂的具体制备方法如下：根据催化剂预设的组成，将含铁、镁、镍或锂的可溶性盐配制成水溶液，保持溶液温度为20～90℃，向其中加入沉淀剂，控制PH值至8~11，老化反应、洗涤、干燥、焙烧，得到所述催化剂。上述方法中，所述催化剂的制备中，所述含铁、镁、镍或锂的可溶性盐优选为硝酸盐；所述沉淀剂为氢氧化钠溶液、氨水或碳酸氢钠溶液，优选为氢氧化钠；反应温度优选为30～60℃，PH值优选控制在9~10；老化时间为1～8小时，优选为3～6小时；干燥温度为60～200℃，优选为80～150℃，干燥时间为1～36小时，优选为8～24小时，焙烧在400～1000℃下焙烧2～15小时，优选为在600～900℃下焙烧3～8小时。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：本专利技术的方法采用的催化剂，以氧化铁为活性组分，氧化镁为载体，氧化镍或氧化锂为助剂，具有耐高温的特点，高温反应活性高；氧化镁可以有效提高氧化铁分散度，抑制氧化铁晶粒高温长大；助剂可以提高载体表面的碱性，有利于吸附和活化酸性气体硫化氢，从而提高硫化氢的转化率；另外，本专利技术的催化剂原料价廉易得，制备方法简单，适于工业应用。附图说明图1.实施例1和对比例1制备的催化剂的TPR谱图；图2.实施例8制备的催化剂的TPR谱图。具体实施方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。实施例1-14和对比例1-2中先制备了催化剂：实施例1按催化剂中Fe2O3的质量分数为40wt%，NiO为1%，MgO为59wt%，称取相应重量的Fe(NO3)3、Ni(NO3)2和Mg(NO3)2，放入500mL的烧杯中，加入150mL的蒸馏水，置于30℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g氢氧化钠，放入有200mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把氢氧化钠溶液滴加到混合溶液中，边滴加边搅拌，PH值控制在10，滴加完毕后，老化3h，取出抽滤洗涤3次，再放入110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后前驱物，置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至900℃，恒温焙烧4个小时，得到催化剂C1。实施例2按催化剂中Fe2O3的质量分数为20wt%，NiO为3%，MgO为77wt%，称取相应重量的Fe(NO3)3、Ni(NO3)2和Mg(NO3)2，放入500mL的烧杯中，加入150mL的蒸馏水，置于30℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g氢氧化钠，放入有200mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把氢氧化钠溶液滴加到混合溶液中，边滴加边搅拌，PH值控制在10，滴加完毕后，老化3h，取出抽滤洗涤3次，再放入110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后前驱物，置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至900℃，恒温焙烧4个小时，得到催化剂C2。实施例3按催化剂中Fe2O3的质量分数为10wt%，NiO为5%，MgO为85wt%，称取相应重量的Fe(NO3)3、Ni(NO3)2和Mg(NO3)2，放入500mL的烧杯中，加入150mL的蒸馏水，置于30℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g氢氧化钠，放入有200mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把氢氧化钠溶液滴加到混合溶液中，边滴加边搅拌，PH值控制在10，滴加完毕后，老化3h，取出抽滤洗涤3次，再放入110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后前驱物，置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至900℃，恒温焙烧4个小时，得到催化剂C3。实施例4按催化剂中Fe2O3的质量分数为20wt%，NiO本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲烷硫化氢重整制氢的方法，其是将硫化氢和甲烷与具有以下质量组成的催化剂接触反应：Fe2O3               5%~65%MgO                25%~94%NiO 或Li2O         1%~10%。

【技术特征摘要】
1.一种甲烷硫化氢重整制氢的方法，其是将硫化氢和甲烷与具有以下质量组成的催化剂接触反应：Fe2O35%~65%MgO25%~94%NiO或Li2O1%~10%。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述所述催化剂组成为：Fe2O310%~40%MgO55%~89%NiO或Li2O1%~5%。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，甲烷硫化氢重整反应的温度为600~1200℃。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，甲烷硫化氢重整反应的温度为700~800℃。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，甲烷硫化氢重整反应的压力为0.1~2MPa。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁皓，尹泽群，刘全杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11