用于加氢保护剂的载体、催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于加氢保护剂的载体、催化剂及其制备方法。所述载体为氧化铝载体，其中含有棒状氧化铝团簇体；所述棒状氧化铝的长为2‑6µm，直径为100‑300nm，棒状氧化铝团簇体外直径为8‑25µm；所述的棒状氧化铝团簇体占氧化铝载体重量的35%‑49%。该载体的制备方法包括：将拟薄水铝石A进行焙烧处理得到氧化铝；将该氧化铝浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，干燥，并用聚乙二醇溶液浸泡，浸泡后物料经干燥，得到棒状氧化铝团簇体；再将拟薄水铝石B与上述得到的棒状氧化铝团簇体混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到载体。该载体作为渣油加氢保护催化剂，具有大分子扩散性能好、容杂质能力强、脱金属活性高等特性，特别适用于渣油加氢处理工艺中。

Supporters, catalysts and preparation methods for hydrogenation protectors

The invention discloses a carrier, a catalyst for hydrogenation protectant and a preparation method thereof. The carrier is alumina carrier, which contains rod-like alumina clusters; the rod-like alumina clusters are 2_6 m in length, 100_300 nm in diameter and 8_25 m in external diameter; and the rod-like alumina clusters account for 35% to 49% of the weight of alumina carrier. The preparation method of the carrier includes: calcining pseudo-boehmite A to obtain alumina; soaking the alumina in ammonium bicarbonate aqueous solution for sealed heat treatment, drying, and soaking in polyethylene glycol solution. After soaking, the material is dried to obtain rod-like alumina clusters; then mixing pseudo-boehmite B with the above-mentioned rod-like alumina clusters, and drying the formed products. The carrier is obtained by drying and roasting. As a protective catalyst for residue hydrotreating, the carrier has the characteristics of good macromolecule diffusion, strong impurity tolerance and high demetallization activity, and is especially suitable for residue hydrotreating process.

【技术实现步骤摘要】
用于加氢保护剂的载体、催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种氧化铝载体、催化剂及其制备方法，具体地涉及一种用于渣油加氢保护剂的载体、催化剂及其制备方法。
技术介绍
目前，加氢处理仍然是生产优质、环境友好石油产品的最重要手段。加氢处理技术的核心是催化剂，对于石油的重组分(例如VGO，尤其是渣油)加氢处理来说，催化剂的孔径和孔容的大小将直接影响催化剂活性的发挥。渣油加氢保护催化剂的主要功能是脱除渣油中的铁、钙、镍和钒等物质。现有渣油加氢保护催化剂所使用的载体材料一般为大孔氧化铝及其改性产品。大孔氧化铝常用的制备方法有：物理造孔法和高温焙烧法等。US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂与活性氧化铝或氧化铝的前驱物混捏来扩大氧化铝载体的孔径，物理扩孔剂的用量为氧化铝10wt%以上，上述方法是在氧化铝前驱物中加入物理扩孔剂，而且扩孔剂的用量大，造成氧化铝的孔分布弥散，大孔部分不能形成连续贯穿孔道，孔道为墨水瓶型，孔口较小，并且强度较差。CN102861617A公开了一种双重孔结构氧化铝载体的制备方法。该方法包括称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，与适量胶溶剂、助挤剂混合均匀，然后向上述物料中加入适量碳酸氢铵水溶液，将所得物料混捏成可塑体，挤条成型，成型物料放置于密封容器内经水热处理后焙烧制得氧化铝载体。该技术制备的氧化铝载体虽然具有双重孔分布，但1000nm以上的孔含量较低，不利于渣油中铁、钙、镍、钒等物质的沉淀和脱除。CN1120971A公开了一种双峰孔结构氧化铝载体的制备方法。该方法将两种或两种以上不同原料路线方法制备的拟薄水铝石干胶法均匀混合，然后进行胶溶、成型、干燥和焙烧处理而制得，所得氧化铝的比表面积为100-200m2/g，孔容为0.7-1.6mL/g，双峰孔分别集中在3.5-35nm和100nm以上区域，其中100nm以上的孔所占的孔容为总孔容的10%-56%。但孔直径为1000nm以上的孔含量较低，不利于渣油中铁、钙、镍和钒等物质的沉淀和脱除。
技术实现思路
为克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种加氢保护催化剂载体、加氢保护催化剂及其制备方法。采用本专利技术载体制备的加氢保护催化剂具有大分子扩散性能好、容杂质能力强、脱金属活性高等特性，特别适用于渣油加氢处理工艺中。本专利技术的加氢保护催化剂载体，所述载体为氧化铝载体，其中含有棒状氧化铝团簇体；所述棒状氧化铝的长为2-6µm，直径为100-300nm，棒状氧化铝团簇体外直径为8-25µm；所述的棒状氧化铝团簇体占氧化铝载体重量的35%-49%。所述的棒状氧化铝团簇体主要是由棒状氧化铝无序相互交错形成团簇体结构。所述棒状氧化铝团簇体中棒状氧化铝占85wt%以上，优选为90wt%以上。所述加氢保护催化剂载体的性质如下：孔容为0.9-2.2mL/g，比表面积为150-250m2/g，压碎强度为9-18N/mm。所述加氢保护催化剂载体的孔分布如下：孔直径小于10nm的孔所占的孔容为总孔容的10%以下，孔直径10-30nm的孔所占的孔容为总孔容的35%-45%，孔直径180-500nm的孔所占的孔容为总孔容的25%-40%，孔直径大于1000nm的孔所占的孔容为总孔容的10%-30%。本专利技术加氢保护催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：（1）拟薄水铝石A进行焙烧处理，得到氧化铝；（2）将步骤（1）所得的氧化铝浸入碳酸氢铵水溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥，并用聚乙二醇溶液浸泡，浸泡后物料经干燥，得到棒状氧化铝团簇体；（3）将拟薄水铝石B与步骤（2）得到的棒状氧化铝团簇体混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到所述载体。本专利技术方法中，步骤（1）所述的拟薄水铝石A可以是任意方法制备的拟薄水铝石，所述的焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-8小时。本专利技术方法中，步骤（2）所述的碳酸氢铵水溶液的用量与步骤（1）所得氧化铝的质量比为5:1-10:1，所述的碳酸氢铵水溶液的质量浓度为7%-15%。本专利技术方法中，步骤（2）所述的密封热处理温度为130-170℃，处理时间为4-8小时。本专利技术方法中，步骤（2）热处理后浸泡前干燥条件如下：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。步骤（2）浸泡后的干燥条件如下：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。本专利技术方法中，步骤（2）所述的聚乙二醇的分子量为2000-12000，聚乙二醇溶液用量为至少使热处理干燥后的氧化铝完全浸没，浸泡时间为1-2小时，聚乙二醇溶液的质量浓度为30%-50%。本专利技术方法中，步骤（3）所述的拟薄水铝石B可以是任意方法制备的拟薄水铝石，比如中和成胶法等，所述的拟薄水铝石B与步骤（1）中的拟薄水铝石A可以相同，也可以不同。本专利技术方法中，步骤（3）所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，成型过程中，可根据需要加入常规的成型助剂，如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种；所述的助挤剂为田菁粉。所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。本专利技术还提供了一种加氢保护催化剂，包括本专利技术所述的加氢保护催化剂载体和活性金属组分。所述的活性金属组分可采用常规渣油加氢保护催化剂所采用的活性金属组分，一般为第VIB族金属和/或第VIII族金属，第VIB族金属一般选自Mo和W中的一种或两种，第VIII族金属一般选自Co和Ni中的一种或两种。以加氢保护催化剂的重量为基准，活性金属的含量以金属氧化物计为2.5%-10.0%，优选为第VIB族金属的含量以金属氧化物计为2.0%-8.5%，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为0.3%-2.5%。本专利技术加氢保护催化剂可以采用常规方法制备，比如浸渍法、混捏法等，优选采用浸渍法。所述载体采用浸渍法负载活性金属组分是采用常规的浸渍法制备，可以采用喷浸法、饱和浸渍法或过饱和浸渍法。浸渍活性金属组分后，经干燥和焙烧，得本专利技术的加氢保护催化剂。所述的干燥条件是在100-130℃温度下进行干燥1-5小时；所述的焙烧条件是在400-550℃焙烧2-10小时。本专利技术加氢保护催化剂适用于渣油加氢处理工艺，可以有效脱除渣油中的铁、钙、镍和钒等物质。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：（1）本专利技术加氢保护催化剂的氧化铝载体中，棒状氧化铝团簇体整体分散于载体中，而且棒状氧化铝团簇体结构中棒状氧化铝相互无序堆积在一起，孔道间相互贯通，利于大分子反应物的传质与扩散，既能保证了用此氧化铝载体制备的催化剂具有较高的活性，同时又使此催化剂具有良好的稳定性，可延长装置的运转周期。（2）本专利技术制备棒状氧化铝团簇体过程中使用聚乙二醇溶液浸泡处理，由于聚乙二醇的存在起到较好的骨架支撑作用，使载体成型时棒状氧化铝团簇体中的大孔孔道得到很好的保持。另外，焙烧时聚乙二醇分解产生的气体起到扩孔效果的同时提高了棒状氧化铝团簇体与常规氧化铝间孔道的通透性，使反应物分子更容易进入团簇结构的孔道中。（3）本专利技术过程简单，制备的加氢保护催化剂具有较大孔容的同时具有较高的微米级孔道含量，较多微米级孔道利于大分子反应物的传质与扩散，尤其是含有钒、铁、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢保护催化剂载体，所述载体为氧化铝载体，其中含有棒状氧化铝团簇体；所述棒状氧化铝的长为2‑6µm，直径为100‑300nm，棒状氧化铝团簇体外直径为8‑25µm；所述的棒状氧化铝团簇体占氧化铝载体重量的35%‑49%。

【技术特征摘要】
1.一种加氢保护催化剂载体，所述载体为氧化铝载体，其中含有棒状氧化铝团簇体；所述棒状氧化铝的长为2-6µm，直径为100-300nm，棒状氧化铝团簇体外直径为8-25µm；所述的棒状氧化铝团簇体占氧化铝载体重量的35%-49%。2.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的棒状氧化铝团簇体主要是由棒状氧化铝无序相互交错形成团簇体结构。3.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述加氢保护催化剂载体的性质如下：孔容为0.9-2.2mL/g，比表面积为150-250m2/g，压碎强度为9-18N/mm。4.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述加氢保护催化剂载体的孔分布如下：孔直径小于10nm的孔所占的孔容为总孔容的10%以下，孔直径10-30nm的孔所占的孔容为总孔容的35%-45%，孔直径180-500nm的孔所占的孔容为总孔容的25%-40%，孔直径大于1000nm的孔所占的孔容为总孔容的10%-30%。5.权利要求1-4任一所述载体的制备方法，包括：（1）拟薄水铝石A进行焙烧处理，得到氧化铝；（2）将步骤（1）所得的氧化铝浸入碳酸氢铵水溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥，并用聚乙二醇溶液浸泡，浸泡后物料经干燥，得到棒状氧化铝团簇体；（3）将拟薄水铝石B与步骤（2）得到的棒状氧化铝团簇体混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到所述载体。6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的拟薄水铝石A进行焙烧处理，其中所述的焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-8小时。7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的碳酸氢铵水溶液的用量与步骤（1）所得氧化铝的质量比为5:1-10:1，所述的碳酸氢铵水溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：隋宝宽，季洪海，彭冲，吕振辉，关月明，佟佳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11