双重孔氧化铝载体、脱金属催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种双重孔氧化铝载体、加氢脱金属催化剂及其制备方法。所述双重孔氧化铝载体中含有棒状氧化铝团簇体，棒状氧化铝团簇体是由棒状氧化铝无序相互交错形成的。该双重孔氧化铝载体的制备方法包括：将拟薄水铝石A进行焙烧处理得到氧化铝；将该氧化铝浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，干燥，并用聚乙二醇溶液浸泡，浸泡后物料经干燥，得到棒状氧化铝团簇体；再将拟薄水铝石B与上述得到的棒状氧化铝团簇体混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到双重孔氧化铝载体。该方法制备的双重孔氧化铝载体具有较高的孔容和特有的双重孔分布。由该载体制备的加氢脱金属催化剂既保证了催化剂的活性，同时又使催化剂具有良好的稳定性。

Double Porous Alumina Carrier, Demetallic Catalyst and Its Preparation Method

The invention discloses a double porous alumina carrier, a hydrodemetallic catalyst and a preparation method thereof. The double porous alumina carrier contains rod-like alumina clusters, which are formed by disorderly interlacing of rod-like alumina. The preparation method of the double-porous alumina carrier includes: calcining pseudo-boehmite A to obtain alumina; soaking the alumina in ammonium bicarbonate aqueous solution for sealing heat treatment, drying, and soaking in polyethylene glycol solution, after soaking, the material is dried to obtain rod-like alumina clusters; and then kneading pseudo-boehmite B with the rod-like alumina clusters obtained above. The double porous alumina carrier was obtained by drying and roasting the product. The double porous alumina carrier prepared by this method has high pore volume and special double pore distribution. The catalyst prepared by the support not only ensures the activity of the catalyst, but also makes the catalyst have good stability.

【技术实现步骤摘要】
双重孔氧化铝载体、脱金属催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种氧化铝载体、含该载体的催化剂及其制备方法，具体地，涉及一种双重孔氧化铝载体、加氢脱金属催化剂及其制备方法，该催化剂特别适用于制备渣油加氢处理工艺中。
技术介绍
随着原油劣质化、重质化的加剧，重油高效转化、提高轻质油品的收率已成为炼油技术发展的一个重要趋势。渣油固定床加氢技术是实现重油高效转化的一个有效手段。采用该技术路线能够有效脱除渣油中的金属、硫、氮及残炭等杂质，为催化裂化提供优质进料，在增产轻质油品的同时满足更严格的环保法规要求。在重油加工过程中，其中的金属化合物会发生分解，金属杂质则沉积在催化剂的内、外表面上堵塞孔道，甚至造成催化剂中毒失活，因此，在重油催化裂化过程中必须先脱除其中所含的金属杂质。加氢脱金属催化剂主要脱除原料油中包括镍、钒在内的金属杂质，以保护下游催化剂不因大量金属沉积而失去活性。目前，工业化的加氢脱金属（HDM）催化剂大多为Ni-Mo/Al2O3催化剂，其中Al2O3载体的孔结构会显著影响其催化活性以及稳定性。先前的研究结果表明：合适的Al2O3载体孔径分布能提供适宜的金属化合物扩散速率，氧化铝载体中一定比例超大孔的存在，能促进大分子沥青质分子的扩散与沉积，减少焦炭沉积对孔口的堵塞，即使在镍和钒沉积严重的情况下，大孔也可以使大分子通过，提高了催化剂的稳定性。CN101890372A公开了一种氧化铝载体及其制备方法。该氧化铝载体是采用熔盐超增溶胶团法制备的氢氧化铝凝胶为原料，由于该凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，经成型和焙烧后，使聚合的氢氧化铝脱出水分后形成的纳米氧化铝粒子仍具有棒状的基本结构，而且无序堆积成框架结构。该技术制备大孔氧化铝载体的过程较复杂，另外，该技术制备的棒状结构的氧化铝为无序堆积，形成的孔道较大，虽然有利于胶质、沥青质等大分子的扩散，但反应分子停留于催化剂的孔道内时间较短，导致催化剂的活性较低。CN106268969A公开了一种催化剂载体及其制备方法以及其脱金属催化剂。所述催化剂载体由多个纳米棒状的氧化铝单体堆叠而成，所述催化剂载体具有开放性的孔道，每个纳米棒状的氧化铝单体的长度为100-500nm，直径为10-50nm。该方法催化剂载体由多个纳米棒状的氧化铝单体堆叠而成，形成的孔道较大，虽然有利于胶质、沥青质等大分子的扩散，同样存在反应分子停留于催化剂的孔道内时间较短，导致催化剂活性较低的不足。CN102861617A公开了一种双重孔结构氧化铝载体的制备方法。该方法包括称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，与适量胶溶剂、助挤剂混合均匀，然后向上述物料中加入适量碳酸氢铵水溶液，将所得物料混捏成可塑体，挤条成型，成型物料放置于密封容器内经水热处理后焙烧制得氧化铝载体。该技术制备的氧化铝载体虽然具有双重孔分布，但大孔部分孔径较大，导致反应分子停留于孔道内时间较短，使载体利用率降低。
技术实现思路
为克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种双重孔分布氧化铝载体、加氢脱金属催化剂及其制备方法。该加氢脱金属催化剂既保证了催化剂的活性，同时又使催化剂具有良好的稳定性，可延长装置的运转周期。本专利技术第一方面提供了一种双重孔氧化铝载体，该双重孔氧化铝载体中含有棒状氧化铝团簇体，棒状氧化铝的长为1-5µm，直径为100-300nm，棒状氧化铝团簇体外直径为5-20µm；所述棒状氧化铝团簇体占双重孔氧化铝载体总重量的15%-30%，优选为15%-29%。所述的棒状氧化铝团簇体主要是由棒状氧化铝无序相互交错形成团簇体结构。所述棒状氧化铝团簇体中棒状氧化铝占85wt%以上，优选为90wt%以上。所述的双重孔氧化铝载体的性质如下：比表面积为160-260m2/g，孔容为0.8-2.1mL/g，孔分布分别集中在孔直径为10-30nm和180-500nm，压碎强度为10-20N/mm。所述的双重孔氧化铝载体的孔分布如下：孔直径为10-30nm的孔所占的孔容为总孔容的45％-60％，孔直径为180-500nm的孔所占的孔容为总孔容的15％-25％。本专利技术第二方面提供了双重孔氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：（1）拟薄水铝石A进行焙烧处理，得到氧化铝；（2）将步骤（1）所得的氧化铝浸入碳酸氢铵水溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥，并用聚乙二醇溶液浸泡，浸泡后物料干燥，得到棒状氧化铝团簇体；（3）将拟薄水铝石B与步骤（2）得到的棒状氧化铝团簇体混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到双重孔氧化铝载体。本专利技术方法中，步骤（1）所述的拟薄水铝石A可以是任意方法制备的拟薄水铝石，所述的焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-8小时。本专利技术方法中，步骤（2）所述的碳酸氢铵水溶液的用量与步骤（1）所得氧化铝的质量比为4:1-8:1，所述的碳酸氢铵水溶液的质量浓度为8%-15%。本专利技术方法中，步骤（2）所述的密封热处理温度为120-160℃，处理时间为4-8小时。本专利技术方法中，步骤（2）热处理后浸泡前干燥条件如下：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。步骤（2）浸泡后的干燥条件如下：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。本专利技术方法中，步骤（2）所述的聚乙二醇分子量为2000-12000，聚乙二醇溶液用量为至少使热处理干燥后的氧化铝完全浸没，浸泡时间为1-2小时，聚乙二醇溶液的质量浓度为20%-40%。本专利技术方法中，步骤（3）所述的拟薄水铝石B可以是任意方法制备的拟薄水铝石，比如中和成胶法等，所述的拟薄水铝石B与步骤（1）中的拟薄水铝石A可以相同，也可以不同。本专利技术方法中，步骤（3）所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，成型过程中，可根据需要加入常规的成型助剂，如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种；所述的助挤剂为田菁粉。所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。本专利技术第三方面提供了一种加氢脱金属催化剂，包括载体和活性金属组分，其中载体采用上述双重孔氧化铝载体。所述的加氢脱金属催化剂中，活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属。第VIB族金属选自W、Mo中的一种或多种，第VIII族金属选自Co、Ni中的一种或多种。以加氢脱金属催化剂的重量为基准，活性金属氧化物的含量为8.0%-18.0%，优选第VIB族金属的含量以金属氧化物计为6.5%-15.0%，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为1.5%-3.5%。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：（1）本专利技术双重孔氧化铝载体中，棒状氧化铝团簇体整体分散于载体中，而且棒状氧化铝团簇体结构中棒状氧化铝相互交错，使氧化铝载体呈双峰孔，即孔直径集中在10-30nm和180-500nm，尤其是180-500nm占比明显增加，孔道间相互贯通，利于大分子反应物的传质与扩散，并具有较高的容金属能力，从而既能保证了用此双重孔氧化铝载体制备的催化剂具有较高的活性，同时又使此催化剂具有良好的稳定性，可延长装置的运转周期。（2）本专利技术棒状氧化铝团簇体经聚乙二醇溶液浸泡处理，由于聚乙二醇的存在起到较好的骨架支撑作用，使载体成型时棒状氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双重孔氧化铝载体，其特征在于所述双重孔氧化铝载体中含有棒状氧化铝团簇体，棒状氧化铝的长为1‑5µm，直径为100‑300nm，棒状氧化铝团簇体外直径为5‑20µm；所述棒状氧化铝团簇体占双重孔氧化铝载体总重量的15%‑30%，优选为15%‑29%。

【技术特征摘要】
1.一种双重孔氧化铝载体，其特征在于所述双重孔氧化铝载体中含有棒状氧化铝团簇体，棒状氧化铝的长为1-5µm，直径为100-300nm，棒状氧化铝团簇体外直径为5-20µm；所述棒状氧化铝团簇体占双重孔氧化铝载体总重量的15%-30%，优选为15%-29%。2.按照权利要求1所述的双重孔氧化铝载体，其特征在于所述的棒状氧化铝团簇体主要是由棒状氧化铝无序相互交错形成团簇体结构。3.按照权利要求1所述的双重孔氧化铝载体，其特征在于所述的双重孔氧化铝载体的性质如下：比表面积为160-260m2/g，孔容为0.8-2.1mL/g，孔分布分别集中在孔直径10-30nm和180-500nm，压碎强度为10-20N/mm。4.按照权利要求1或3所述的双重孔氧化铝载体，其特征在于所述的双重孔氧化铝载体中，孔直径为10-30nm的孔所占的孔容为总孔容的45％-60％，孔直径为180-500nm的孔所占的孔容为总孔容的15％-25％。5.一种如权利要求1-4任一所述的双重孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）拟薄水铝石A进行焙烧处理，得到氧化铝；（2）将步骤（1）所得的氧化铝浸入碳酸氢铵水溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥，并用聚乙二醇溶液浸泡，浸泡后的物料经干燥，得到棒状氧化铝团簇体；（3）将拟薄水铝石B与步骤（2）得到的棒状氧化铝团簇体混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到双重孔氧化铝载体。6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-8小时。7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的碳酸氢铵水溶液的用量与步骤（1）所得氧化铝的质...

【专利技术属性】
技术研发人员：隋宝宽，季洪海，彭冲，吕振辉，关月明，佟佳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11