生产六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种生产通常称为普鲁士白的六氰合铁(II)酸铁(II)钠(Na2‑xFe[Fe(CN)6].mH2O)，其中x是＜0.4)材料的方法。该方法包括以下步骤：将Na4Fe(CN)6.10H2O酸分解成Na2‑xFe[Fe(CN)6].mH2O的粉末，干燥以及通过在惰性气体下将粉末与含钠还原剂在干燥溶剂中的饱和的或过饱和的溶液混合来富集Na2‑xFe[Fe(CN)6].mH2O粉末中的钠含量。酸分解和富集钠含量的步骤在非水热条件下进行。

Method of Producing Sodium Ferric Hexacyanate (II) Sodium Material

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生产六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料的方法
本专利技术涉及一种生产六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料的方法以及包含六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料的装置。特别地，本专利技术涉及一种生产用于钠离子电池的高电压和高容量正电极的方法，其包括六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料。
技术介绍
基于Li离子的电池在可充电电池市场占据主导地位。然而，该技术具有缺点，至少Li资源是相对稀缺。虽然比上一代的二次电池技术更好，但是从回收的角度来看，基于锂离子的电池不环保且昂贵。钠离子电池代表了锂离子电池的一种有吸引力的替代品，并且可以说是支持可再生能源以实现负载均衡和储存多余能量的最可行的方法。然而，为了在商业上可行，必须应用既高性能又便宜的材料。与Li相比，Na在地壳和海水中具有丰富的自然资源。相比于Li的丰度20ppm，Na在地壳的丰度为约23,000ppm。由于这样的丰度，Na化合物的价格比Li对应产品低若干倍。例如，Na2CO3的价格为Li2CO3的价格的约1/40。此外，锂离子电池中的负电极的常用的集流体是Cu，因为Na不与Al反应，所以Cu在Na离子电池中可以由Al代替。与锂离子电池相比，这是Na-离子电池降低生产成本的另一优点，因为Al比Cu更便宜且更丰富。然而，钠离子电池技术的成功在很大程度上取决于正电极材料的钠含量，这将阻止给定材料获得商业成功。最近，对具有类钙钛矿结构的一类材料给予了相当多的关注，这种结构通常被称为普鲁士蓝类似物，这是由于它们(至少在理论上)在储存钠离子方面具有无可比拟的能力。重点是通过Na4Fe(CN)6的酸分解来开发具有高Na含量和低H2O的Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O(六氰合铁(II)酸铁(II)钠)。这种工艺的最终产品具有白色，通常被称为“普鲁士白”。普鲁士白是普鲁士蓝类似物，化学式为Na2Fe2(CN)6，水含量可忽略不计(<0.08H2O/f.u.)。公开的程序通常涉及使用还原剂来保持Fe氧化态和使用NaCl来增加钠含量。合成通常在保护气氛下，但是低压或在水热条件下进行。在该方法之后存在许多已发表的工作并且已经获得适度的钠含量，然而不是电化学不理想，就是所得材料也不反映无水普鲁士白的典型行为。最近的方法和材料的实例描述在Y.Liu,Y.Qiao,W.Zhang,Z.Li,X.Ji,L.Miao,L.Yuan,X.Hu,Y.Huang,NanoEnergy,12(2015)386和D.Yang,J.Xu,X.-Z.Liao,H.Wang,Y.-S.He,Z.-F.Ma,Chem.Comm.,51(2015)8181中。然而，Goodenough等人已经成功生产了具有高钠含量和理想的电化学性质的普鲁士白，如L.Wang,J.Song,R.Qiao,L.A.Wray,M.A.Hossain,Y.-D.Chuang,W.Yang,Y.Lu,D.Evans,J.-J.Lee,S.Vail,X.Zhao,M.Nishijima,S.Kakimoto,J.B.Goodenough,J.Am.Chem.Soc,137(2015)2548中所公开的。然而，他们通过水热反应路线实现，这更昂贵且在放大后通常不会产生纯化合物。除了用作钠离子电池中的正极之外，普鲁士白也可用于电致变色装置和传感器。这是因为普鲁士蓝已应用于这些领域，并且普鲁士白的更高的钠含量可能是有利的。这些应用描述在Chem.Commun.,50(2014)802,和J.Appl.Phys.53,(1982)804中。
技术实现思路
钠离子电池技术的最新发展已经解决了正电极中Na离子足够负载能力的问题。尽管有所改善，但缺乏生产普鲁士白的工业上可行的方法。本专利技术的目的在于提供一种克服现有技术的缺点的生产方法和电极材料。这是通过权利要求1中限定的方法、权利要求6中限定的材料和权利要求9中限定的电极来实现的。本文描述的是生产高钠含量的普鲁士白(Na2-yFe[Fe(CN)6].mH2O，其中优选y<0.2)的合成方法，其可以放大并产生高质量材料。本专利技术的第一部分通常遵循现有技术中已经描述的，在不使用水热条件下，经由Na4Fe(CN)6.10H2O的酸分解来合成材料。方法的第二部分包括增加钠含量使得普鲁士白实现具有与Goodenough等人报道的那些相当的电化学性质的步骤。这些步骤在保护气氛下在干燥溶剂中在钠离子存在的条件下使用还原剂进行。干燥得到的材料，并且可以直接用于生产电极，例如用于钠离子电池的电极。在本申请中，“电极”应作为各种电化学装置中的离子源构件给出广泛的解释，该电化学装置诸如，但不限于电池、燃料电池、电致变色装置、催化剂和传感器。钠离子电池代表说明性实例和重要产品类别。根据本专利技术的生产六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料的方法包括以下步骤：-将Na4Fe(CN)6.10H2O酸分解成Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O的粉末，其中x<0.4且m在0和10之间；-过滤并干燥Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O粉末；以及-通过在惰性气体下，将干燥的Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O粉末与含钠还原剂在干燥溶剂中饱和的或过饱和的溶液混合来富集Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O粉末中的钠含量，得到Na2-yFe[Fe(CN)6].mH2O粉末，其中y<x；以及-将富集的Na2-yFe[Fe(CN)6].mH2O粉末分离并干燥，得到六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料，酸分解和富集钠含量的步骤在非水热条件下进行。惰性气体可以是，例如氮气(N2)、氩气或干空气。干空气是最便宜的选择。根据本专利技术的一个方面，富集步骤中使用的饱和的或过饱和的溶液包括钠盐，优选地碘化钠或溴化钠。根据本专利技术的另一方面，富集步骤中使用的饱和的或过饱和的溶液中的干燥溶剂是无水有机溶剂，诸如无水丙酮、四氢呋喃(THF)、碳酸丙二醇酯或乙腈。根据本专利技术的另一方面，富集步骤包括富集钠含量2-y至高于1.8，优选地高于1.9或甚至更优选地至1.92。根据本专利技术的其它方面，方法包括形成包括六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料的电极，该方法包括其它步骤：-将富集的、分离的且干燥的Na2-yFe[Fe(CN)6].mH2O粉末与溶剂、导电添加剂和粘结剂通过研磨来混合，形成浆料；-将浆料形成至所需的形状并通过干燥除去溶剂。本专利技术提供的是可通过以下步骤获得的六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料-将Na4Fe(CN)6.10H2O酸分解成Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O的粉末，其中x<0.4且m在0和10之间；-过滤并干燥Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O粉末；以及-通过在惰性气体下，将干燥的Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O粉末与含钠还原剂在干燥溶剂中饱和的或过饱和的溶液混合来富集Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O粉末中的钠含量，得到Na2-yFe[Fe(CN)6].mH2O粉末，其中y<x；以及-将富集的Na2-yFe[Fe(CN)6].mH2O粉末分离并干燥，得到六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料。酸分解和富集钠含量的步骤在非水热条件下进行。图3a示出了通过上文详述的工艺步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生产六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料Na2‑xFe[Fe(CN)6].mH2O)的方法，其中x<0.4，所述方法包括以下步骤：‑将Na4Fe(CN)6.10H2O酸分解成Na2‑xFe[Fe(CN)6].mH2O粉末，其中x<0.4且m在0和10之间；‑过滤并干燥所述Na2‑xFe[Fe(CN)6].mH2O粉末；以及‑富集所述Na2‑xFe[Fe(CN)6].mH2O粉末中的钠含量，得到Na2‑yFe[Fe(CN)6].mH2O粉末，其中y＜x；‑将富集的所述Na2‑yFe[Fe(CN)6].mH2O粉末分离并干燥，得到六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料，其特征在于，所述酸分解和富集所述钠含量的步骤在非水热条件下进行，并且在于所述富集所述钠含量的步骤包括在惰性气体下，将干燥的所述Na2‑xFe[Fe(CN)6].mH2O粉末与含钠还原剂在干燥溶剂中饱和的或过饱和的溶液混合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.22 SE 1651252-71.一种生产六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O)的方法，其中x<0.4，所述方法包括以下步骤：-将Na4Fe(CN)6.10H2O酸分解成Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O粉末，其中x<0.4且m在0和10之间；-过滤并干燥所述Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O粉末；以及-富集所述Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O粉末中的钠含量，得到Na2-yFe[Fe(CN)6].mH2O粉末，其中y＜x；-将富集的所述Na2-yFe[Fe(CN)6].mH2O粉末分离并干燥，得到六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料，其特征在于，所述酸分解和富集所述钠含量的步骤在非水热条件下进行，并且在于所述富集所述钠含量的步骤包括在惰性气体下，将干燥的所述Na2-xFe[Fe(CN)6].mH2O粉末与含钠还原剂在干燥溶剂中饱和的或过饱和的溶液混合。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述饱和的或过饱和的溶液包括钠盐，优选地为碘化钠或溴化钠。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述饱和的或过饱和的溶液中的所述干燥溶剂是无水有机溶剂，诸如无水丙酮、四氢呋喃(THF)、碳酸丙二醇酯或乙腈。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述富集步骤包括富集所述钠含量2-y至高于1.8，优选地高于1.9或甚至更优选地至1.92。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，形成包括所述六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料的电极，该方法包括以下其它步骤：-将富集的、分离的且干燥的所述Na2-yFe[Fe(CN)6].mH2O粉末与溶剂、导...

【专利技术属性】
技术研发人员：威廉·布兰特，龙尼·莫根森，雷扎·尤内西，费雷斯·德赫沙尔，
申请(专利权)人：阿尔特里斯股份制有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞典,SE