一种普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜及其制备方法。所述的薄膜具有双阵列有序结构，比表面积大，可为电解质离子增加有序的离子扩散通道，可以对近红外光波段和可见光波段进行选择性调制。所述的制备方法包括：先以聚苯乙烯模板作为工作电极，钨酸钠、过氧化氢和盐酸的水溶液作为电沉积液，电化学沉积后去除聚苯乙烯模板得到具有碗状有序结构的三氧化钨电致变色薄膜，然后将得到的具有碗状有序结构的三氧化钨电致变色薄膜作为工作电极，FeCl3、K3[Fe(CN)]6、KCl的水溶液作为电沉积液，电化学沉积即得到普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜。所述的制备方法无需焙烧，具有操作简便、高效节能、产品可控等优点。

A Prussian blue/tungsten trioxide electrochromic film and its preparation method

The invention discloses a Prussian blue/tungsten trioxide electrochromic film and a preparation method thereof. The film has a double array ordered structure and a large specific surface area. It can increase ordered ion diffusion channels for electrolyte ions and selectively modulate near infrared and visible light bands. The preparation method includes: firstly, polystyrene template is used as working electrode, sodium tungstate, hydrogen peroxide and hydrochloric acid aqueous solution as electrodeposition solution, then polystyrene template is removed by electrochemical deposition to obtain tungsten trioxide electrochromic film with bowl-like ordered structure, and then tungsten trioxide electrochromic film with bowl-like ordered structure is used as working electrode, FeCl. 3. Prussian blue/tungsten trioxide electrochromic films were prepared by electrochemical deposition of K3 [Fe (CN)] 6 and KCl aqueous solution. The preparation method does not need roasting, and has the advantages of simple operation, high efficiency and energy saving, and controllable product, etc.

【技术实现步骤摘要】
一种普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜及其制备方法
本专利技术涉及电致变色薄膜领域，具体涉及一种普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜及其制备方法。
技术介绍
电致变色是指在电压的外界调控下，材料颜色或透过率发生稳定可逆的变化的过程。国内外学者围绕电致变色薄膜及其应用进行了深入广泛的研究。对太阳辐射而言，可见光(波长为0.4～0.7μm)的能量占太阳辐射全部能量的45％，近红外光(波长为0.7～2.5μm)占49％。可见光影响建筑室内采光，而且可见光和近红外光又同时影响对室内温度。如果想要达到最优的节能目的，则需要实现同时对可见光和近红外光的可控调节。然而，传统的电致变色材料通常只关注单一可见光波段或者单一近红外波段的调制，无法实现对两个波段的动态选择性调制。普鲁士蓝和三氧化钨是两种常见的电致变色材料。普鲁士蓝的变色主要体现在可见光波段，对近红外的调制基本为零；而三氧化钨由于具有表面等离子体共振，对近红外波段具有明显的调制效果。电致变色反应一般最先发生在材料表面，因此通过对材料结构的调控来增大材料和电解液在变色过程中的接触面积可以缩短离子扩散路径，有利于离子在材料中的快速嵌入和脱出，从而可以有效提升材料电致变色性能。公开号为CN108483939A的专利说明书公开了一种有效调制太阳光透射率的电致变色薄膜及其制备方法。所述的制备方法首先采用激光干涉结合感光溶胶凝胶法制备CsxWO3纳米点阵，然后采用溶胶凝胶法在点阵间隙填充非晶氧化钨基质，形成含有CsxWO3纳米点阵嵌入型的非晶氧化钨复合薄膜。所述的制备方法具有工艺可控且能大面积制膜的特点，适合产业化生产。根据所述的制备方法制备得到的复合薄膜具有较优的分区(可见光区和近红外光区)的调控能力，在632.5nm、900nm和2000nm波长的光学调制值均为60％左右。公开号为CN106938892A的专利说明书公开了一种可对可见近红外双调控的新型复合薄膜的制备方法，包括：先将预处理后的基底交替浸入正电荷的聚电解质溶液和负电荷的氧化钨纳米材料溶液中，氮气吹干得到聚电解质和氧化钨纳米材料多层薄膜；再将所述的多层薄膜交替浸入正电荷的聚电解质溶液和负电荷的多金属氧酸盐溶液中，氮气吹干得到可对可见近红外双调控的新型复合薄膜。所述的新型复合薄膜可根据不同的性能要求调节氧化钨纳米材料和多金属金属氧酸盐的种类与层数，可实现对可见光及近红外光区分别可逆调控。
技术实现思路
针对本领域现有单一电致变色材料变色时间长、调制范围窄、着色效率低、无法实现选择性调节可见光波段和近红外波段光热等技术问题，本专利技术提供了一种普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜及其制备方法，所述的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜具有双阵列有序结构。一种普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜的制备方法，包括：(1)制备模板：在干净的导电玻璃上铺展单层聚苯乙烯微球，加热得到聚苯乙烯模板；(2)电化学沉积三氧化钨薄膜：将钨酸钠、过氧化氢和盐酸溶于水配成电沉积液；用步骤(1)得到的聚苯乙烯模板作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，电化学沉积得到带有聚苯乙烯模板的三氧化钨薄膜；(3)去除模板：将步骤(2)得到的带有聚苯乙烯模板的三氧化钨薄膜浸没在有机溶剂中，去除聚苯乙烯模板后取出干燥得到具有碗状有序结构的三氧化钨薄膜；(4)电化学沉积普鲁士蓝薄膜：将FeCl3、K3[Fe(CN)]6、KCl溶于水配成电沉积液；用步骤(3)得到的具有碗状有序结构的三氧化钨薄膜作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，电化学沉积得到普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜。步骤(1)中，所述的聚苯乙烯模板的具体制备过程包括：a.在干净的载玻片上铺展聚苯乙烯微球；b.在水中将载玻片上的聚苯乙烯微球转移到干净的导电玻璃上，加热得到铺展有单层聚苯乙烯微球的聚苯乙烯模板。优选地，聚苯乙烯微球粒径为0.2～2μm。聚苯乙烯微球粒径过大，双阵列有序结构的比表面积会减小；聚苯乙烯微球粒径过小，形成的双阵列有序结构的通道过小，不利于电解质离子的扩散。所述的干净的载玻片和导电玻璃通过清洗、干燥得到，包括：将载玻片和导电玻璃依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，吹干后用等离子体清洗机清洗，得到干净的载玻片和导电玻璃。所述的超声清洗时间为20～40min。所述的等离子体清洗机清洗时间为1～10min。所述的聚苯乙烯微球转移的方法可采用如下方式：将铺展有聚苯乙烯微球的载玻片放到水面上，载玻片会沉入水中，载玻片上铺展的聚苯乙烯微球会浮在水面，用干净的导电玻璃便可捞起聚苯乙烯微球，从而实现聚苯乙烯微球在导电玻璃表面的单层自组装。所述的加热的作用是干燥并将聚苯乙烯微球固定在导电玻璃上。优选地，加热温度为90～120℃，加热时间为1～5min。所述的导电玻璃可采用ITO导电玻璃或FTO导电玻璃。步骤(2)中，所述的电沉积液中钨酸钠浓度为0.01～0.02M，过氧化氢浓度为0.02～0.05M，HCl浓度为0.01～0.03M。所述的盐酸的作用是调节电沉积液的pH，使电化学沉积过程中电沉积液的pH始终为1～2。所述的电化学沉积可采用恒电流沉积、恒电压沉积或脉冲电沉积。优选地，所述的电化学沉积采用脉冲电沉积。这是因为相比于恒电流沉积或恒电压沉积，脉冲电沉积可以有效减小电极附近区域极化，从而使薄膜沉积更加细致。所述的脉冲电沉积的脉冲电压为-0.3～-1V，占空比为1:(10～20)，沉积时间为200～1500s。沉积时间过短会导致形成的碗状有序结构不完整，沉积时间过长会导致沉积的三氧化钨薄膜覆盖掉聚苯乙烯微球而无法得到碗状有序结构。优选地，沉积时间为500～1000s。电化学沉积薄膜过程的反应机理如下：2WO42-+4H2O2→W2O112-+2OH-+3H2O4W2O112-+(8+4x)H++4xe-→8WO3+(4+2x)H2O+(8-x)O2H2O2在反应中起到氧化剂和络合剂的作用。步骤(3)中，所述的有机溶剂可采用二氯甲烷或甲苯中的一种或多种，作用是去除聚苯乙烯微球模板，浸没时间为3～10min。步骤(4)中，所述的电沉积液中FeCl3浓度为0.01～0.02M，K3[Fe(CN)]6浓度为0.01～0.02M，KCl浓度为0.04～0.05M。由于恒电流沉积下普鲁士蓝薄膜就可以沉积得非常细致，且恒电流沉积操作简便，因此所述的电化学沉积采用恒电流沉积，沉积时间为5～15min，电流为-30～-80μA/cm2。优选地，所述的恒电流沉积的沉积时间为5～10min。沉积时间过短会导致形成的双阵列有序结构不完整，沉积时间过长会导致沉积的普鲁士蓝对三氧化钨的碗状结构的填充程度过度而无法得到双阵列有序结构。本专利技术提供的一种普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜的制备方法，无需焙烧，具有操作简便、高效节能、产品可控等优点。与单一的电致变色薄膜相比，本专利技术提供的一种根据所述制备方法制备得到的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜，具有双阵列有序结构，包括以下优点：(1)具有双阵列有序结构的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜具有更大的比表面积，可使电致变色过程中的氧化还原反应进行得更加充分，提高了普鲁士蓝/三氧化钨的着色效率，扩大了普鲁士蓝/三氧化钨的变色范围。(2)具有双阵列有序结构的普鲁士蓝/三本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜的制备方法，包括：(1)制备模板：在干净的导电玻璃上铺展单层聚苯乙烯微球，加热得到聚苯乙烯模板；(2)电化学沉积三氧化钨薄膜：将钨酸钠、过氧化氢和盐酸溶于水配成电沉积液；用步骤(1)得到的聚苯乙烯模板作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，电化学沉积得到带有聚苯乙烯模板的三氧化钨薄膜；(3)去除模板：将步骤(2)得到的带有聚苯乙烯模板的三氧化钨薄膜浸没在有机溶剂中，去除聚苯乙烯模板后取出干燥得到具有碗状有序结构的三氧化钨薄膜；(4)电化学沉积普鲁士蓝薄膜：将FeCl3、K3[Fe(CN)]6、KCl溶于水配成电沉积液；用步骤(3)得到的具有碗状有序结构的三氧化钨薄膜作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，电化学沉积得到普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜的制备方法，包括：(1)制备模板：在干净的导电玻璃上铺展单层聚苯乙烯微球，加热得到聚苯乙烯模板；(2)电化学沉积三氧化钨薄膜：将钨酸钠、过氧化氢和盐酸溶于水配成电沉积液；用步骤(1)得到的聚苯乙烯模板作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，电化学沉积得到带有聚苯乙烯模板的三氧化钨薄膜；(3)去除模板：将步骤(2)得到的带有聚苯乙烯模板的三氧化钨薄膜浸没在有机溶剂中，去除聚苯乙烯模板后取出干燥得到具有碗状有序结构的三氧化钨薄膜；(4)电化学沉积普鲁士蓝薄膜：将FeCl3、K3[Fe(CN)]6、KCl溶于水配成电沉积液；用步骤(3)得到的具有碗状有序结构的三氧化钨薄膜作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，电化学沉积得到普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜。2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述的聚苯乙烯模板的具体制备过程包括：a.在干净的载玻片上铺展聚苯乙烯微球；b.在水中将载玻片上的聚苯乙烯微球转移到干净的导电玻璃上，加热得到铺展有单层聚苯乙烯微球的聚苯乙烯模板。3.根据权利要求1或2所述的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述的聚苯乙烯微球粒径为0.2～2μm。4.根据权利要求1所述的普鲁士蓝/三氧化钨电致变色...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘涌，滑晨铮，韩高荣，汪建勋，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33