一种烯烃-烯烃醇聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及聚合物领域，具体公开了一种烯烃‑烯烃醇聚合物及其制备方法。该烯烃‑烯烃醇聚合物由共聚直接得到，其醇含量为0.1～50mol％，重均分子量为50000～1300000，分子量分布小于5.0，密度为0.800～0.900g/cm

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃-烯烃醇聚合物及其制备方法
本专利技术涉及聚合物领域，更具体地，涉及一种烯烃-烯烃醇聚合物，一种烯烃-烯烃醇聚合物的制备方法，以及由该制备方法制得的烯烃-烯烃醇聚合物。
技术介绍
聚烯烃产品价格低廉，性能优异，应用范围广。在保留聚烯烃原有优异的物理化学性能的条件下，将极性基团通过化学合成方法引入聚烯烃分子链中，可以改善其化学惰性、印染性、润湿性及与其它材料的相容性，赋予其原料不具备的新特性。目前工业上大多使用高压自由基聚合来促使烯烃与极性单体的直接共聚，如乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物都在使用这种方法。虽然用高压自由基共聚可以直接把共聚极性单体引入聚烯烃链中，但该方法需要高温高压条件，能量消耗高，设备费用昂贵。乙烯-乙烯醇(EVOH或EVAL)共聚物是一种集乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的隔气性于一体的新型高分子材料，是目前世界上工业化生产的三大阻隔树脂之一，被广泛地用于包装食品、医疗用溶液和其他产品。由于乙烯醇不能以单体形式独立存在，因此其通常是由乙烯-醋酸乙烯酯通过自由基聚合，共聚物经过醇解反应制得，但其醇解过程中需要使用大量的溶剂，而且最终的皂化产物中含有大量的醋酸及碱金属盐等杂质，需要大量的水进行洗涤。配位催化共聚作为一种常温常压的聚合物制备技术，因其在降低能耗，提高反应效率等方面的显著作用而受到了广泛关注。催化剂参与反应过程使得烯烃单体与极性单体的共聚反应活化能大幅度降低，从而有利于在较低的温度和压力下得到较高分子量的功能聚合物。目前，只有少量文献报导采用过渡金属配合物催化烯烃与不饱和醇共聚。例如，文献JournalofAppliedPolymerScience(2013)，129(4)，1820-1832，JournalofOrganometallicChemistry(2005)，690(4)，895-909，JournalofPolymerScience：PartA：PolymerChemistry(1999)，37，2471-2480，公开了采用如下结构式所示的α-二亚胺镍金属配合物可催化乙烯同不饱和醇，在甲苯为溶剂的条件下共聚反应。然而，采用该催化剂催化乙烯同烯烃醇共聚时，催化剂用量及甲基铝氧烷(MAO)用量均较大，且聚合温度、共聚单体加入量对催化剂的聚合活性有较大的影响。升高聚合物温度或增加烯烃的加入量可使催化剂的聚合活性及所得聚合物的分子量均大幅下降。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种烯烃-烯烃醇聚合物，一种烯烃-烯烃醇聚合物的制备方法，以及由该制备方法制得的烯烃-烯烃醇聚合物。本专利技术的烯烃-烯烃醇聚合物具有较高的醇含量和重均分子量，分子量分布窄，且不含有羧酸或碱金属盐，制备该烯烃-烯烃醇聚合物的催化剂具有较好的热稳定性和较高的催化活性。本专利技术的第一方面提供了一种烯烃-烯烃醇聚合物，该烯烃-烯烃醇聚合物由共聚直接得到，其醇含量为0.1～50mol％，重均分子量为50000～1300000，分子量分布小于5.0，密度为0.800～0.900g/cm3，且所述烯烃-烯烃醇聚合物中不含有羧酸和碱金属盐；优选所述烯烃-烯烃醇聚合物的醇含量为0.6～10mol％，重均分子量为450000～1100000，分子量分布小于2.5。本专利技术的第二方面提供了一种烯烃-烯烃醇聚合物的制备方法，该制备方法包括：在聚合反应条件下，使烯烃、烯烃醇和可选的链转移剂与催化剂在烷烃类溶剂的存在下进行接触，所述催化剂包含主催化剂和助催化剂；所述主催化剂选自式(I)所示金属配合物中的至少一种：式(I)中，R1-R10相同或不同，各自选自氢、饱和或不饱和的C1-C24烃基、烃氧基和卤素中的至少一种，且R1-R10可任选地相互成环；R21和R22相同或不同，各自选自氢、饱和或不饱和的C1-C24烃基、烃氧基和卤素中的至少一种，且可任选地互相成环；M选自VIII族金属；X选自卤素、烃基、烃氧基；n为满足M价态的整数。本专利技术的第三方面提供了一种上述制备方法制得的烯烃-烯烃醇聚合物。本专利技术的烯烃-烯烃醇聚合物具有较高的醇含量和重均分子量，分子量分布窄，且其中不含有羧酸或碱金属盐，呈球状或粉末状。本专利技术的催化剂可在较低的压力下实现共聚反应，具有较好的热稳定性(例如60℃以上仍能保持较高的催化活性)和较高的聚合活性，采用本专利技术的催化剂及聚合反应条件，可在较宽范围内调控烯烃-烯烃醇共聚物的分子量和支化度，具有广阔的工业应用前景。本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式为使本专利技术更加容易理解，下面将结合具体实施方式来详细说明本专利技术，这些实施方式仅起说明性作用，并不用于限制本专利技术。根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种烯烃-烯烃醇聚合物，该烯烃-烯烃醇聚合物由共聚直接得到，其醇含量为0.1～50mol％，重均分子量为50000～1300000，分子量分布小于5.0，密度为0.800～0.900g/cm3，且所述烯烃-烯烃醇聚合物中不含有羧酸和碱金属盐。优选情况下，所述烯烃-烯烃醇聚合物的醇含量为0.5～30mol％，重均分子量为450000～1100000，分子量分布为小于4.0，密度为0.850～0.880g/cm3。更优选地，所述烯烃-烯烃醇聚合物的醇含量为0.6～10mol％，分子量分布小于2.5。本专利技术中，所述醇含量是指聚合物中的烯烃醇含量。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种烯烃-烯烃醇聚合物的制备方法，该制备方法包括：在聚合反应条件下，使烯烃、烯烃醇和可选的链转移剂与催化剂在烷烃类溶剂的存在下进行接触，所述催化剂包含主催化剂和助催化剂；所述主催化剂选自式(I)所示金属配合物中的至少一种：式(I)中，R1-R10相同或不同，各自选自氢、饱和或不饱和的C1-C24烃基、烃氧基和卤素中的至少一种，且R1-R10可任选地相互成环；R21和R22相同或不同，各自选自氢、饱和或不饱和的C1-C24烃基、烃氧基和卤素中的至少一种，且可任选地互相成环；M选自VIII族金属；X选自卤素、烃基、烃氧基；n为满足M价态的整数。优选情况下，R1-R10相同或不同，各自选自氢和C1-C8烷基中的至少一种；R21和R22相同或不同，各自选自氢、饱和或不饱和的C1-C8烃基中的至少一种，且可任选地互相成环；M为镍金属；X选自卤素；n为2。本专利技术中，所述烃基可以为烷基、环烷基、烯烃基、苯基、芳烷基等。更优选地，式(I)所示的金属配合物为以下的配合物a、b、c或d：本专利技术中，式(I)所示金属配合物可参考文献Organometallics2013，32，2291-2299中公开的制备方法制得，该文献公开的相关内容可全部引入本专利技术作为参考，在此不再赘述。根据本专利技术，所述主催化剂的用量可为0.00001～100mmol/L，优选为0.0001～1mmol/L，更优选为0.001～0.5mmol/L。本专利技术中，物料的摩尔浓度(如mmol/L)是指物料在反应器中的浓度。根据本专利技术，所述助催化剂可以为烯烃配位聚合反应中的常规选择。优选情况下，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物。其中，所述有机铝化合物可以选自烷基铝氧烷或通式为AlRnX13本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烯烃‑烯烃醇聚合物，其特征在于，该烯烃‑烯烃醇聚合物由共聚直接得到，其醇含量为0.1～50mol％，重均分子量为50000～1300000，分子量分布小于5.0，密度为0.800～0.900g/cm

【技术特征摘要】
1.一种烯烃-烯烃醇聚合物，其特征在于，该烯烃-烯烃醇聚合物由共聚直接得到，其醇含量为0.1～50mol％，重均分子量为50000～1300000，分子量分布小于5.0，密度为0.800～0.900g/cm3，且所述烯烃-烯烃醇聚合物中不含有羧酸和碱金属盐；优选所述烯烃-烯烃醇聚合物的醇含量为0.6～10mol％，重均分子量为450000～1100000，分子量分布小于2.5。2.一种烯烃-烯烃醇聚合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在聚合反应条件下，使烯烃、烯烃醇和可选的链转移剂与催化剂在烷烃类溶剂的存在下进行接触，所述催化剂包含主催化剂和助催化剂；所述主催化剂选自式(I)所示金属配合物中的至少一种：式(I)中，R1-R10相同或不同，各自选自氢、饱和或不饱和的C1-C24烃基、烃氧基和卤素中的至少一种，且R1-R10可任选地相互成环；R21和R22相同或不同，各自选自氢、饱和或不饱和的C1-C24烃基、烃氧基和卤素中的至少一种，且可任选地互相成环；M选自VIII族金属；X选自卤素、烃基、烃氧基；n为满足M价态的整数。3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，式(I)中，R1-R10相同或不同，各自选自氢和C1-C8烷基中的至少一种；R21和R22相同或不同，各自选自氢、饱和或不饱和的C1-C8烃基中的至少一种，且可任选地互相成环；M为镍金属；X选自卤素；n为2。4.根据权利要求2所述的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：高榕，周俊领，李岩，刘东兵，赖菁菁，傅捷，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11