无机化合物、其作为非线性光学晶体材料的用途及制备制造技术

本发明专利技术公开了一种无机化合物，其化学式为K2BaSnS4，属六方晶系，空间群为R3c，晶胞参数为：

【技术实现步骤摘要】
无机化合物、其作为非线性光学晶体材料的用途及制备
本专利技术涉及新型非线性光学晶体。更具体地，涉及一种无机化合物、无机化合物、其作为非线性光学晶体材料的用途及制备。
技术介绍
具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。这里非线性光学效应是指倍频、和频、差频、参量放大等效应。只有不具有对称中心的晶体才可能有非线性光学效应。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可通过非线性光学器件进行频率转换，从而获得更多有用波长的激光，使激光器得到更广泛的应用。根据材料应用波段的不同，可以分为紫外光区、可见和近红外光区、以及中红外光区非线性光学材料三大类。可见光区和紫外光区的非线性光学晶体材料已经能满足实际应用的要求；如在二倍频(532nm)晶体中实用的主要有KTP(KTiOPO4)、BBO(β-SnB2O4)、LBO(LiB3O5)晶体；在三倍频(355nm)晶体中实用的有BBO、LBO、CBO(CsB3O5)可供选择。而红外波段的非线性晶体发展比较慢；红外光区的材料大多是ABC2型的黄铜矿结构半导体材料，如AgGaQ2(Q＝S,Se,Te)，红外非线性晶体的光损伤阈值太低和晶体生长困难，直接影响了实际使用。中红外波段非线性光学晶体在光电子领域有着重要的应用，例如它可以通过光参量振荡或光参量放大等手段将近红外波段的激光(如1.064μm)延伸到中红外区；也可以对中红外光区的重要激光(如CO2激光，10.6μm)进行倍频，这对于获得波长连续可调的激光具有重要意义。因此寻找优良性能的新型红外非线性光学晶体材料已成为当前非线性光学材料研究领域的难点和前沿方向之一。因此，需要提供一种新的非线性晶体及其制备方法，以解决上述存在的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种无机化合物，该无机化合物为一种红外的非线性光学晶体K2BaSnS4，其具有非线性光学效应大、透光范围宽、物理化学性能稳定，硬度较大，机械性能好，不易碎裂，不易潮解，易于加工和保存等优点。本专利技术的第二个目的在于提供一种制备上述无机化合物的方法，采用该方法制备得到非线性光学晶体K2BaSnS4的过程中，晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸(尺寸达到厘米级及以上)非线性光学晶体等优点。本专利技术的第三个目的在于提供另一种制备上述无机化合物的方法，采用该方法制备得到非线性光学晶体K2BaSnS4的过程中，晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸(尺寸达到厘米级及以上)非线性光学晶体等优点。本专利技术的第四个目的在于提供上述无机化合物的用途。为达到上述第一个目的，本专利技术提供一种无机化合物，其化学式为K2BaSnS4，属六方晶系，空间群为R3c，晶胞参数为：α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝18。为达到上述第二个目的，本专利技术提供一种上述无机化合物的制备方法，该方法采用高温熔体自发结晶法制备，将含有K元素、Ba元素、Sn元素和S元素的原料混合物加热至熔化完全，将得到的高温溶液保温后再降温至室温得到；所述原料混合物中，K元素、Ba元素、Sn元素和S元素的摩尔比为：K：Ba：Sn：S＝2：1：1：4。该制备方法中，熔化完全的温度可在750-950℃之间；保温是指在熔化完全时的温度进行保温。保温时间优选为24-96小时，以保证反应物反应充分。优选地，所述降温的速率为1-10℃/小时；更优选为1-6℃/小时，最优选为4℃/小时，以保证制得的晶体质量良好。优选地，所述原料混合物中K元素来自K或K2S或K2S3；Ba元素来自Ba或BaS；Sn元素来自Sn或SnS或SnS2；S元素来自单质S、K2S、K2S3、BaS、SnS和SnS2中的至少一种。优选地，所述加热至融化完全时的升温速率为1-4℃/min，升温速率需缓慢，以获得形态更好的产物。该制备方法中，当原料混合物中各元素选自上述不同的元素时，生成所述晶体的化学反应式分别包括但不限于如下式各式所示：1)2K+Ba+Sn+4S＝K2BaSnS4；2)K2S+Ba+Sn+3S＝K2BaSnS4；3)K2S3+Ba+Sn+S＝K2BaSnS4；4)2K+BaS+Sn+3S＝K2BaSnS4；5)K2S+BaS+Sn+2S＝K2BaSnS4；6)K2S3+BaS+Sn＝K2BaSnS4；7)2K+Ba+SnS+3S＝K2BaSnS4；8)2K+Ba+SnS2+2S＝K2BaSnS4；9)K2S+Ba+SnS+2S＝K2BaSnS4；10)K2S3+Ba+SnS＝K2BaSnS4；11)K2S+Ba+SnS2+S＝K2BaSnS4；12)2K+BaS+SnS+2S＝K2BaSnS4；13)K2S+BaS+SnS+S＝K2BaSnS4；14)2K+BaS+SnS2+S＝K2BaSnS4；15)K2S+BaS+SnS2＝K2BaSnS4。为达到上述第三个目的，本专利技术提供又一种制备上述无机化合物的方法，该方法采用坩埚下降法制备，将含有K元素、Ba元素、Sn元素和S元素的原料混合物置于晶体生长装置中，加热至熔化完全，将晶体生长装置垂直下降，垂直下降过程中结晶得到；所述原料混合物中，K元素、Ba元素、Sn元素和S元素的摩尔比为：K：Ba：Sn：S＝2：1：1：4。优选地，在加热至熔化完全的过程中，加热速率应该缓慢，以1℃/min为宜，以保证反应充分。优选地，晶体生长装置包括但不限于石英玻璃管。优选地，该制备方法中，熔化完全的温度可在750-950℃之间。该制备方法中，在垂直下降的过程中晶体生长。优选地，所述垂直下降的速率为0.1-10mm/h，更优选为0.5mm/h，以保证制得的晶体质量良好。优选地，所述垂直下降的时间为5-20天。优选地，所述原料混合物中K元素来自K或K2S或K2S3；Ba元素来自Ba或BaS；Sn元素来自Sn或SnS或SnS2；S元素来自单质S、K2S、K2S3、BaS、SnS和SnS2中的至少一种。优选地，所述加热至融化完全时的升温速率为1-4℃/min，升温速率需缓慢，以获得形态更好的产物。为达到上述第四个目的，本专利技术提供上述无机化合物作为非线性光学晶体材料的用途。根据上述无机化合物(也即非线性光学晶体)的结晶学数据，将晶体毛坯定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用。一种非线性光学器件，包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块如上所述的无机化合物后产生至少一束频率不同于所述入射电磁辐射的输出辐射的装置。该非线性光学器件可以是倍频发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器。光参量放大器等。本专利技术的有益效果如下：本专利技术的无机化合物为红外非线性光学晶体K2BaSnS4，且可具有较大的尺寸(达厘米级及以上)具有非线性光学效应大、透光范围宽、物理化学性能稳定，硬度较大，机械性能好，不易碎裂，不易潮解，易于加工和保存等优点。本专利技术的两种制备该无机化合物的方法均可获得较大尺寸(达厘米级及以上)的该红外非线性光学晶体，且晶体生长速度快，制备成本低。附图说明下面结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步详细的说明。图1示出本专利技术实施例1制备得到的非线性光学晶体K2BaS本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无机化合物，其特征在于，其化学式为K2BaSnS4，属六方晶系，空间群为R3c，晶胞参数为：

【技术特征摘要】
1.一种无机化合物，其特征在于，其化学式为K2BaSnS4，属六方晶系，空间群为R3c，晶胞参数为：α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝18。2.如权利要求1所述的无机化合物的制备方法，其特征在于，采用高温熔体自发结晶法制备，将含有K元素、Ba元素、Sn元素和S元素的原料混合物加热至熔化完全，将得到的高温溶液保温后再降温至室温得到；所述原料混合物中，K元素、Ba元素、Sn元素和S元素的摩尔比为：K：Ba：Sn：S＝2：1：1：4。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述降温的速率为1-10℃/小时；优选为1-6℃/小时。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料混合物中K元素来自K或K2S或K2S3；Ba元素来自Ba或BaS；Sn元素来自Sn或SnS或SnS2；S元素来自单质S、K2S、K2S3、BaS、SnS和SnS2中的至少一种。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述熔化温度为750-950℃，所述保温时间为24-96小时。6.如权利要求1所述的无机化合物的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚吉勇，罗晓宇，李壮，郭扬武，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11