一种硫化四氧化三钴复合电极材料的制备方法技术

本发明专利技术提供一种硫化四氧化三钴复合电极材料的制备方法，本发明专利技术能够解决现有四氧化三钴作为超级电容器负极材料因导电性不佳而导致的电容量受到制约的问题，本发明专利技术旨在用一种简单成本低的原材料制备四氧化三钴前驱体，通过前驱体在硫代乙酰胺溶液中进行水热反应得到一种纳米结构硫化四氧化三钴电极材料，经过硫化之后，硫元素以掺杂方式存在于Co3O4纳米材料中，比起Co3O4纳米棒的表面更加粗糙，大幅扩大了供表面反应进行的比表面积；硫化处理使Co3O4的载流子浓度得到了极大的提升，同时也提升了Co3O4电极的锂离子的扩散系数以及充放电效率，有效提高了四氧化三钴电极材料的导电性。

【技术实现步骤摘要】
一种硫化四氧化三钴复合电极材料的制备方法
本专利技术涉及电极材料
，尤其是一种硫化四氧化三钴复合电极材料的制备方法。
技术介绍
超级电容器是继化学电池、燃料电池、混合动力产品后出现的新一代储能装置，具有能量密度高、寿命长、充电快等优势。更重要的是，超级电容器中电极材料与电解液间简单的电荷分离有利于能量的快速储存和运输，是传统介电电容器和高储能密度蓄电池、燃料电池之间的重要桥梁。美国能源部早已把超级电容器列为未来储能系统的重要装置，世界多国也已投入大量时间和资金研究和发展超级电容器。我国现有超级电容器企业10余家，但水平远低于欧美日等国。因此，加大加快发展超级电容器已刻不容缓。决定超级电容器性能优劣的关键是电极材料。根据储能原理，电极材料分为两类：一类是双电层材料，这类材料导电性、循环性好但比电容较低。另一类是赝电容材料，这类材料比电容高但导电率低。早期的RuO2化学稳定性好、比电容高，但价格昂贵而难以在实际中大规模使用。因此，研究人员将目光投向了价格低廉，自然资源储备量大的过渡金属氧化物，如MnOx、Co3O4、Fe3O4、V2O5和NiO等。其中，Co3O4具有优异的电子储备能力，被认为是一种较为理想的超级电容器电极替代材料。近些年来，结构各异、形貌不同的Co3O4纷纷被制备出来用作电极材料加以研究，包括气凝胶(文献Chem.Mater.,2009,21,3228-3233，所报道)、膜材料(文献J.PowerSources,2002,108,15-20.所报道)和空心微米球(文献J.SolidStateChem.,2009,182,1055-1060.所报道)等。研究发现，纳米过渡金属氧化物可以大大缩短电解液离子传输路径，有利于物质转移，从而大大提高比电容。纳米级的Co3O4作为电极材料具有良好的电化学性能，其比电容是碳材料理论容量的两倍多。理想的电极材料应该满足以下几点要求：高比表面积决定了比电容大小；可控的孔结构显著影响比电容和倍率特性；高导电率是决定倍率特性和功率密度的重要因素；较多的电化学活性点可以增加赝电容产生部位；良好的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性确保可靠的使用寿命；原料价廉易得。最新研究进一步明确指出，电极材料合适的孔隙度能大幅改善其电化学性能。其中，介孔材料(孔径在2-50nm之间)作为电极材料有着突出的优势：(1)比表面积大，可以提高电解液与电活性物质的有效接触面积。(2)理想的孔结构可以改善电解液的流通路径(文献J.Am.Chem.Soc.,2013,135,18968-18980.所报道)。此外，孔的利用率和润湿性、以及它与溶剂化的阴、阳离子大小匹配的尺寸对于电极材料至关重要。从目前的研究结果看，介孔材料的表面积可以被充分利用，在高电流密度下和很宽的电流密度区间内保持较大的比电容(文献J.Mater.Chem.,2012,22,93-99.所报道)。同样的，Co3O4的介孔结构有利于离子从电解液输送到材料表面，有望解决此类材料倍率特性不佳的问题，另外，为了提高电极材料能量密度，现有技术主要是通过在Co3O4表面生长氧化汝壳同质纳米结构，从而进一步提高电极材料的导电性能，但是氧化钌作为稀土材料，价格非常昂贵。综上所述，过渡金属氧化物电极材料的制备受到广泛的关注，其应用价值较高。但目前现有的Co3O4电极材料距离其理论比电容仍有较大差距，这是由于现有的Co3O4电极材料比电容不大、化学稳定性不高和循环性较差，从而导致Co3O4电极材料在超级电容器中的应用受到限制。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种硫化四氧化三钴复合电极材料的制备方法，本专利技术能够解决现有四氧化三钴作为超级电容器负极材料因导电性不佳而导致的电容量受到制约的问题，本专利技术旨在用一种简单成本低的原材料制备四氧化三钴前驱体，通过前驱体在硫代乙酰胺溶液中进行水热反应得到一种纳米结构硫化四氧化三钴电极材料，经过硫化之后，硫元素以掺杂方式存在于Co3O4纳米材料中，比起Co3O4纳米棒的表面更加粗糙，大幅扩大了供表面反应进行的比表面积；硫化处理使Co3O4的载流子浓度得到了极大的提升，同时也提升了Co3O4电极的锂离子的扩散系数以及充放电效率，有效提高了四氧化三钴电极材料的导电性。本专利技术的技术方案为：一种硫化四氧化三钴复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：S1)、配置硝酸钴、氟化铵与脲的混合水溶液，其中，所述硝酸钴、氟化铵与脲的摩尔比为0.5-1：1-2：4-6；S2)、将混合水溶液和碳布同时放入反应釜内进行水热反应，生成与碳布紧密结合的四氧化三钴纳米材料，作为前驱体骨架材料；S3)、配制浓度为0.1M的硫代乙酰胺溶液，并与前驱体材料混合后放入反应釜内进行水热反应，其中，水热反应温度为80℃，反应时间为3小时，生成硫掺杂四氧化三钴(S-Co3O4)纳米材料。进一步的，上述方法中，步骤S1)中，所述水溶液中硝酸钴、氟化铵与脲的物质的量与水的体积比为：10mmol:20mmol:50mmol:50ml。进一步的，上述方法中，步骤S2)中，水热反应温度为120℃。进一步的，上述方法中，步骤S3)中，还包括将已生长有纳米硫化四氧化三钴的导电碳布置于60℃烘箱内干燥。进一步的，上述方法中，步骤S3)中，硫掺杂四氧化三钴(S-Co3O4)纳米材料在超级电容器中用作负极。本专利技术的有益效果为：1、本专利技术通过采用成本低的原材料制备四氧化三钴前驱体，通过前驱体在硫代乙酰胺溶液中进行水热反应得到一种纳米结构硫化四氧化三钴电极材料，经过硫化之后，硫元素以掺杂方式存在于Co3O4纳米材料中；2、相对Co3O4纳米棒的表面更加粗糙，大幅扩大了供表面反应进行的比表面积；硫化处理使Co3O4的载流子浓度得到了极大的提升，同时也提升了Co3O4电极的锂离子的扩散系数以及充放电效率；3、本专利技术能够有效提高Co3O4电极材料的导电性，解决现有技术Co3O4电极材料因导电性不佳而导致充放电容量受限制的问题；4、本专利技术制备的以四氧化三钴为前驱体的纳米结构硫化四氧化三钴复合电极材料，具有大比表面积的多孔结构，有效提高了电极的导电性，而且可以为离子提供大量的开放扩散通道，促进载流子浓度的提升，有利于表面反应的进行，而且为阳极离子的存储提供更多的额外空间并有效缓冲充电/放电过程中的容量变化；5、本专利技术硫化四氧化三钴复合电极材料电极具有优良的弯曲电化学性能以及循环寿命，可使用范围得到扩展；6、本专利技术以过渡金属氧化物骨架为前驱体的硫化掺杂纳米结构复合电极材料的制作工艺简单，容易控制，成本较低。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的硫化掺杂四氧化三钴化合物骨架与以四氧化三钴骨架为前驱体的电极材料的XRD图；图2为本专利技术实施例1扫描速度为100mVs-1时硫化掺杂四氧化三钴化合物骨架与以四氧化三钴骨架为前驱体的电极材料的负极循环特性对比图；图3为本专利技术实施例1制备的硫化掺杂四氧化三钴化合物电极材料的负极循环特性图图4为本专利技术实施例1制备的硫化掺杂四氧化三钴化合物纳米材料经10000次循环后的电容保持率。具体实施方式下面结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步说明：实施例1一种硫化四氧化三钴复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：S1)、将10mmol的硝酸钴、2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫化四氧化三钴复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1)、配置硝酸钴、氟化铵与脲的混合水溶液，其中，所述硝酸钴、氟化铵与脲的摩尔比为0.5‑1：1‑2：4‑6；S2)、将混合水溶液和碳布同时放入反应釜内进行水热反应，生成与碳布紧密结合的四氧化三钴纳米材料，作为前驱体骨架材料；S3)、配制浓度为0.1M的硫代乙酰胺溶液，并与前驱体材料混合后放入反应釜内进行水热反应，其中，水热反应温度为80℃，反应时间为3小时，生成硫掺杂四氧化三钴(S‑Co3O4)纳米材料。

【技术特征摘要】
1.一种硫化四氧化三钴复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1)、配置硝酸钴、氟化铵与脲的混合水溶液，其中，所述硝酸钴、氟化铵与脲的摩尔比为0.5-1：1-2：4-6；S2)、将混合水溶液和碳布同时放入反应釜内进行水热反应，生成与碳布紧密结合的四氧化三钴纳米材料，作为前驱体骨架材料；S3)、配制浓度为0.1M的硫代乙酰胺溶液，并与前驱体材料混合后放入反应釜内进行水热反应，其中，水热反应温度为80℃，反应时间为3小时，生成硫掺杂四氧化三钴(S-Co3O4)纳米材料。2.根据权利要求1所述的一种硫化四氧化三钴复合电极材料的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐维，范东华，徐贵，王灯亮，陈锐州，赵泽锋，黄吉尔，
申请(专利权)人：五邑大学，
类型：发明
国别省市：广东,44