【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂，尤其是涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、在有机硅化学中，硅氢加成反应是构建碳硅、氧硅等键的重要反应。碳硅键的构建可以利用起含量丰富的硅元素，可以开辟出大量硅产品的合成及应用。该类型反应优势明显，比如反应条件简单、可操作性强、副反应少、产率高等优点。硅氢加成反应进行的过程中通常需要使用催化剂，一般是使用铂催化剂，但由于有机硅材料的用途广泛，使得需求量愈来愈大，每年需要消耗有大量的铂金属，而通常情况下该类型铂催化剂是不可回收且不具有选择性。
2、因此，有必要开发一种新的复合催化剂。
技术实现思路
1、本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术第一方面提出一种复合催化剂，该复合催化剂具有循环催化能力，能够高效实现硅氢加成反应，在氢加成反应中表现出了优异的活性和区位选择性，反应产率高。
2、本专利技术第二方面还提供一种复合催化剂的制备方法。
3、本专利技术第三方面还提供一种复合催化剂的应用。
4、根据本专利技术的第一方面实施例提供的一种复合催化剂，包括铱和含氮多孔有机聚合物；所述铱负载在含氮多孔有机聚合物中；
5、所述含氮多孔有机聚合物为无规共聚物，其结构通式如式i所示：
6、
7、其中，m和n代表单体的摩尔量，m和n的摩尔比为1：(0～100)；
8、r1和r2各自独立地选自氢、卤素、氰基、氨基、c2～6的烯基、c2～6的炔基
9、r选自如下结构式中的一种：
10、其中*表示聚合链接位置。
11、根据本专利技术实施例的复合催化剂，至少具有如下有益效果：
12、本专利技术提供的复合催化剂的比表面积大，含有多级孔结构，可以高效的催化硅氢直接加成，并且本专利技术的复合催化剂回收再利用，循环催化性能良好，可以大大降低生产成本。另外，本专利技术的复合催化剂在硅氢加成反应中表现出了优异的活性和区位选择性，反应产率高，为实现硅氢加成工业化奠定了基础。
13、另外，本专利技术的含氮多孔有机聚合物作为载体的同时也作为过渡金属铱的配体使用，聚合物中的氮与过渡金属铱发生配位作用，将过渡金属铱锚定到固体载体上面，这样不仅更牢固，可以减少铱的流失，而且氮配体的还能供电子给过渡金属铱，从而增强过渡金属铱的催化活性。
14、另一方面，相比于传统载体，本专利技术提供的含氮有机多孔聚合物作为催化剂载体具有以下优势：(1)更高比表面积，利于金属活性中心的高度分散与暴露；(2)丰富的多(级)孔结构，利于反应物与催化活性位点的接触及产物的扩散传递，提高催化活性；(3)可作为“固体”配体，发挥类似于“主-客体化学”作用，聚合物中“内嵌”(built in)含氮配体单元(“主体”)为金属活性中心(“客体”)提供“锚定”位点并配位形成“类均相金属络合物”的催化剂，利于稳定金属中心，防止聚集和流失；(4)聚合物中“内嵌”氮配体结构调变性强，可根据反应特点和需要做相应设计合成。因此载体的选择对本专利技术的含氮多孔有机聚合物负载铱催化剂的活性和选择性是至关重要的。
15、根据本专利技术的一些实施例，以复合催化剂的总质量计，铱的含量占总质量的0.1％～10％。如果负载量太低，会导致固体配体中大量活性位点的浪费，且在催化过程中催化剂的用量更多，不便于操作；负载量太高，活性位点相对偏少，铱易流失，催化剂稳定性差；实验证明，铱的负载量质量分数在0.1％～10％之间是较为理想的。
16、根据本专利技术的一些实施例，以复合催化剂的总质量计，铱含量占总质量的1％～10％。
17、根据本专利技术的一些实施例，m表示含氮聚合单体的摩尔量，n表示共聚单体r的摩尔量下标m和n并不表示各单体的链接顺序，各单体的链接顺序可以不固定，为无规型聚合物。
18、根据本专利技术的一些实施例，m和n的摩尔比为1：(5～20)。
19、根据本专利技术的一些实施例，r1和r2独立地选自氢、c1～10的烷基、c1～14的烷氧基、c6～10的芳基、含有选自n和o的1或2个杂原子的c5～10的杂芳基。
20、根据本专利技术的一些实施例，r1和r2独立地选自氢、氟、氯、溴、乙烯基、乙炔基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、苯基、1萘基、2-呋喃基、2-吡咯基、吡喃基或吡啶基中的至少一种。
21、根据本专利技术的第二方面实施例提供的上述所述的复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
22、将铱前驱体和含氮多孔有机聚合物混合，采用浸渍法制备得到。
23、根据本专利技术的一些实施例，所述的铱前驱体选自氯化乙酰丙酮二羰基铱(i)、乙酰丙酮双(乙烯)铱(i)、三(三苯基膦)合铱、氯双乙烯铱、羰基二(三苯基膦)氯化铱(i)、双(4,6-二氟苯基吡啶-n,c2)吡啶甲酸合铱(iii)、三(降冰片二烯)(乙酰丙酮)铱(iii)、1,5-环辛二烯氯化铱二聚体、氯化双(乙烯)铱(i)二聚体、(乙酰基丙酮)(1,5-环辛二烯)铱(i)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(iii)二聚体和三羰基氯化铱、羰酰二氢三(三苯基膦)铱(i)中的至少一种。
24、根据本专利技术的一些实施例，所述浸渍法的步骤如下：
25、在惰性气体保护下，将铱前驱体、含氮多孔有机聚合物和溶剂混合加热、搅拌，除去溶剂即得。
26、根据本专利技术的一些实施例，所述溶剂选自正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、苯、乙醇、甲醇或甲苯中的至少一种。
27、根据本专利技术的一些实施例，所述加热的温度为20～100℃。
28、根据本专利技术的一些实施例，所述加热的温度为30～80℃。
29、根据本专利技术的一些实施例，所述搅拌的时间为2～48h。
30、根据本专利技术的一些实施例，所述搅拌的时间为12～36h。
31、根据本专利技术的一些实施例，所述惰性气体包括氩气和/或氮气。
32、根据本专利技术的一些实施例，所述含氮多孔有机聚合物通过如下方法制备：
33、将式ii化合物、共聚单体r、有机溶剂和引发剂进行聚合反应；
34、式ii化合物的结构式如下：
35、
36、其中取代基r，r1、r2的定义与前述的r，r1、r2的定义相同。
37、根据本专利技术的一些实施例，所述聚合反应的时间为24～48h。
38、根据本专利技术的一些实施例，所述式ii化合物和共聚单体r的摩尔比为1：(0～100)。
39、根据本专利技术的一些实施例，所述式ii化合物和共聚单体r的摩尔比为1：(5～20)。
40、根据本专利技术的一些实施例，所述引发剂的用量为式ii化合物本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合催化剂，其特征在于，包括铱和含氮多孔有机聚合物；所述铱负载在含氮多孔有机聚合物中；
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，以复合催化剂的总质量计，铱含量占总质量的0.1％～10％。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，m和n的摩尔比为1：(5～20)。
4.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，R1和R2独立地选自氢、C1～10的烷基、C1～4的烷氧基、C6～10的芳基、含有选自N和O的1或2个杂原子的C5～10的杂芳基。
5.根据权利要求1或4所述的复合催化剂，其特征在于，R1和R2独立地选自氢、氟、氯、溴、乙烯基、乙炔基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、苯基、1萘基、2-呋喃基、2-吡咯基、吡喃基或吡啶基中的至少一种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的复合催化剂的制备方法，其特
8.根据权利要求6所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸渍法的步骤如下：
9.根据权利要求6所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述含氮多孔有机聚合物通过如下方法制备：
10.根据权利要求1～5任一项所述的复合催化剂在催化硅氢加成反应中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种复合催化剂，其特征在于，包括铱和含氮多孔有机聚合物；所述铱负载在含氮多孔有机聚合物中；
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，以复合催化剂的总质量计，铱含量占总质量的0.1％～10％。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，m和n的摩尔比为1：(5～20)。
4.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，r1和r2独立地选自氢、c1～10的烷基、c1～4的烷氧基、c6～10的芳基、含有选自n和o的1或2个杂原子的c5～10的杂芳基。
5.根据权利要求1或4所述的复合催化剂，其特征在于，r1和r2独立地选自氢、氟、氯、溴、乙烯基、乙炔基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、苯基、1萘基、2-呋喃基、2-吡咯基、吡喃基或吡啶基中的至少一种。
6.根据权利要求1～5任...
【专利技术属性】
技术研发人员：谢锋，冼嘉怡，林翊，孙振宁，周坤，
申请(专利权)人：五邑大学，
类型：发明
国别省市：
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