磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及Li3V2(PO4)3/C复合正极材料及其制备方法，属于Li3V2(PO4)3/C复合正极材料制备领域。Li3V2(PO4)3/C材料制备方法为：称取含锂、含钒、含磷酸根、含硝酸根的化合物及有机化合物；将上述化合物溶于水，然后升温搅拌得深蓝色凝胶；将凝胶置于预先升温至750‑900℃的环境中，使其燃烧10‑40min，得到黑色前驱体；最后加入有机碳源，与前驱体混匀，在惰性气体保护下放到700‑900℃下锻烧2‑4小时，然后自然冷却，得到Li3V2(PO4)3/C正极材料。制得的Li3V2(PO4)3/C正极材料，电化学性能好，工艺流程短，成本低，易于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法
本专利技术涉及磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法，属于Li3V2(PO4)3/C复合正极材料制备领域。
技术介绍
锂离子电池由于具有比能量高、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应及污染少等优点，现已得到广泛应用，包括应用于动力电池。然而，随着新能源汽车的快速发展，人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求，希望能找到更有潜力的电极正极材料。正极材料的能量密度是由材料的比容量和放电电压决定的，而功率密度由材料倍率性能决定的。所以具有比容量高(197mAh/g)、平台电压高(3.6～4.5Vvs.Li/Li+)和循环结构稳定性好等优点的单斜Li3V2(PO4)3正极材料成为能源材料研究的热点。目前制约Li3V2(PO4)3商业化的主要障碍之一就是由于其本身固有结构导致电子电导率太低(10-8cm/s)。因此，国内外针对Li3V2(PO4)3的改性研究主要集中于提高其电子电导率，改性的主要途径为：包覆或掺杂高导电性物质、离子掺杂和通过适当的制备方法控制样品的形貌。磷酸钒锂的合成方法主要有固相法、溶胶凝胶法等，固相法制备工艺简单，生产条件易于控制，是工业化生产的首选方法。然而，用该方法制备的材料颗粒一致性较差，且难以控制材料的形貌以及颗粒尺寸。溶胶凝胶法能够实现分子水平上的均匀混合，所得样品煅烧温度低，颗粒尺寸较小且分布均匀，反应易于控制，设备简单，但是在干燥的过程中收缩较大，合成周期过长，不适合工业化生产且材料形貌不规则，容易团聚。燃烧法是以参与反应的原料之间化学物理反应热的自产热和自传导作用来反应生成产物，具有工艺较为简单、产物性能好、制备成本低等特点，逐渐成为具有产业化生产潜能的优良制备方法，它的缺点是反应过程剧烈且产物粒度不易控制。溶胶凝胶法和燃烧法相结合可以避免溶胶凝胶法和燃烧法的缺点，又发扬了其各自的优点，是制备纳米材料的一种方便实用的新方法。ZhangL.等通过溶胶凝胶法燃烧法制备了多孔LVP/C复合正极材料，结果表明该材料由于其特殊的多孔结构表现出及其优异的倍率性能。Ou等以NH4NO3为添加剂采用溶胶凝胶燃烧法合成亚微米多孔Li3V2(PO4)3/C复合材料，具有优异的电化学性能，但是该方法的烧结时间为6小时，如果进一步缩短其烧结时间比如当烧结时间为4小时，会使得其反应不完全，结晶性较差，晶型不完整，电化学性能较差。因此，该技术存在最后的固相烧结时间比较长，合成周期过长，不适合工业化生产。
技术实现思路
本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种合成周期短的Li3V2(PO4)3/C复合材料的制备方法。Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的制备方法，按以下步骤进行：a、按照锂、钒与磷酸根的摩尔比为3:2:3分别称取含锂化合物、含钒化合物和含磷酸根化合物；再分别称取有机化合物和含硝酸根化合物；其中，有机化合物和含硝酸根化合物的用量需满足下述条件：金属离子、碳与硝酸根的摩尔比为1:3～12:0.3～1.2，且碳与硝酸根的摩尔比≥10；所述的碳为有机化合物中的碳；所述的金属离子为锂离子、钒离子、含磷酸根化合物与含硝酸根化合物中的金属离子之和；所述的硝酸根为含硝酸根化合物、含锂化合物、含钒化合物中的硝酸根之和；b、将上述称取的全部化合物溶于水中，水量是化合物总重量的3～8倍，然后升温至80～100℃，保温搅拌1～3h得到深蓝色凝胶；c、将深蓝色凝胶置于预先升温至750～900℃的环境中，使其进行燃烧10～40min，得到黑色前驱体；d、按照有机碳源为黑色前驱体重量的5～20％，称取有机碳源，再将前驱体和有机碳源粉碎混匀，在惰性气体保护下放到700～900℃下锻烧2～4小时，然后自然冷却，得到Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。优选的，所述的含锂化合物为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂和硝酸锂中的至少一种；所述的含钒化合物为五氧化二钒和偏钒酸铵中的至少一种。优选的，所述的含磷酸根化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸和磷酸二氢锂中的至少一种。优选的，所述的含硝酸根化合物是硝酸铵和硝酸锂中的至少一种。优选的，所述的有机化合物为柠檬酸、尿素、冬氨酸、酒石酸、水杨酸、乙二醇和抗坏血酸中的至少一种。优选的，惰性气体为Ar气或N2气。优选的，步骤d中，有机碳源为柠檬酸、葡萄糖、硬脂酸和蔗糖中的至少一种。优选的，金属离子、碳与硝酸根的摩尔比为1:10.2:0.3。优选的，步骤c中：升温至750～850℃；优选的，升温至850℃。优选的，步骤d中，锻烧3小时。本专利技术还提供一种Li3V2(PO4)3/C复合正极材料，由所述的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的制备方法制备而成。本专利技术的有益效果：1、本专利技术通过提高点燃温度，极大地缩短最后的固相烧结时间，从而使得正极材料的合成周期缩短，有益于工业化生产。2、本专利技术在点燃前无需进行干燥，直接点燃即可，节省了工艺步骤，降低了成本。3、本专利技术制得的Li3V2(PO4)3/C正极材料结晶度好，晶型生长完善。4、本专利技术制得的Li3V2(PO4)3/C正极材料，电化学性能好，循环性能优异，在3～4.3V的充放电范围内，0.2C的充放电条件下，首次充电比容量为130.9mAh·g-1，首次放电比容量高达129.5mAh·g-1，首次库伦效率为98.93％，循环20次后容量保持率为98.07％；2C的充放电条件下，首次放电比容量高达124.6mAh·g-1，5C的充放电条件下，首次放电比容量高达120.8mAh·g-1。附图说明图1为实施例1所制备的Li3V2(PO4)3/C样品的XRD图谱。图2为实施例2所制备的Li3V2(PO4)3/C样品的XRD图谱。图3为实施例3所制备的Li3V2(PO4)3/C样品的XRD图谱。图4为实施例1所制备的Li3V2(PO4)3/C样品在电压范围3.0～4.3V和0.2C倍率下的首次充放电曲线。图5为实施例2所制备的Li3V2(PO4)3/C样品在电压范围3.0～4.3V和0.2C倍率下的首次充放电曲线。图6为实施例3所制备的Li3V2(PO4)3/C样品在电压范围3.0～4.3V和0.2C倍率下的首次充放电曲线。图7为实施例2所制备的Li3V2(PO4)3/C样品在电压范围3.0～4.3V和0.2C、2C和5C倍率下的循环性能曲线。图8为实施例4～7制得的Li3V2(PO4)3/C前驱体的XRD图。图9为实施例4～7制得的Li3V2(PO4)3/C的前驱体的电池循环曲线图。具体实施方式本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种合成周期短的Li3V2(PO4)3/C复合材料的制备方法。Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的制备方法，按以下步骤进行：a、按照锂、钒与磷酸根的摩尔比为3:2:3分别称取含锂化合物、含钒化合物和含磷酸根化合物；再分别称取有机化合物和含硝酸根化合物；其中，有机化合物和含硝酸根化合物的用量需满足下述条件：金属离子、碳与硝酸根的摩尔比为1:3～12:0.3～1.2，且碳与硝酸根的摩尔比≥10；所述的碳为有机化合物中的碳；所述的金属离子为锂离子、钒离子、含磷酸根化合物与含硝酸根化合物中的金属离子之和；所述的硝酸根为含硝酸根化合物、含锂化合物、含钒化合物中的硝酸根之和；b、将上述称取的全部化合物溶于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：a、按照锂、钒与磷酸根的摩尔比为3:2:3分别称取含锂化合物、含钒化合物和含磷酸根化合物；再分别称取有机化合物和含硝酸根化合物；其中，有机化合物和含硝酸根化合物的用量需满足下述条件：金属离子、碳与硝酸根的摩尔比为1:3～12:0.3～1.2，且碳与硝酸根的摩尔比≥10；所述的碳为有机化合物中的碳；所述的金属离子为锂离子、钒离子、含磷酸根化合物与含硝酸根化合物中的金属离子之和；所述的硝酸根为含硝酸根化合物、含锂化合物、含钒化合物中的硝酸根之和；b、将上述称取的全部化合物溶于水中，水量是化合物总重量的3～8倍，然后升温至80～100℃，保温搅拌1～3h得到深蓝色凝胶；c、将深蓝色凝胶置于预先升温至750～900℃的环境中，使其进行燃烧10～40min，得到黑色前驱体；d、按照有机碳源为黑色前驱体重量的5～20％，称取有机碳源，再将前驱体和有机碳源粉碎混匀，在惰性气体保护下放到700～900℃下锻烧2～4小时，然后自然冷却，得到Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。

【技术特征摘要】
1.Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：a、按照锂、钒与磷酸根的摩尔比为3:2:3分别称取含锂化合物、含钒化合物和含磷酸根化合物；再分别称取有机化合物和含硝酸根化合物；其中，有机化合物和含硝酸根化合物的用量需满足下述条件：金属离子、碳与硝酸根的摩尔比为1:3～12:0.3～1.2，且碳与硝酸根的摩尔比≥10；所述的碳为有机化合物中的碳；所述的金属离子为锂离子、钒离子、含磷酸根化合物与含硝酸根化合物中的金属离子之和；所述的硝酸根为含硝酸根化合物、含锂化合物、含钒化合物中的硝酸根之和；b、将上述称取的全部化合物溶于水中，水量是化合物总重量的3～8倍，然后升温至80～100℃，保温搅拌1～3h得到深蓝色凝胶；c、将深蓝色凝胶置于预先升温至750～900℃的环境中，使其进行燃烧10～40min，得到黑色前驱体；d、按照有机碳源为黑色前驱体重量的5～20％，称取有机碳源，再将前驱体和有机碳源粉碎混匀，在惰性气体保护下放到700～900℃下锻烧2～4小时，然后自然冷却，得到Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。2.根据权利要求1所述的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的含锂化合物为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂和硝酸锂中的至少一种；所述的含钒化合物为五氧化二钒和偏钒酸铵中的至少一种。...

【专利技术属性】
技术研发人员：李娜丽，崔旭梅，张雪峰，同艳维，弋大为，
申请(专利权)人：攀枝花学院，
类型：发明
国别省市：四川,51