一种复合正极极片及其制备方法及含有该极片的锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种复合极片及其制备方法及含有该极片的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域，该方法制备的正极片为多层涂覆极片，在集流体上涂布正极活性物质之前，预先在集流体上涂布含有正极活性物质的水系涂层；含有正极活性物质的水系涂层成分包括含有锂源的正极活性材料、导电剂、粘结剂、增稠剂。通过使用水系浆料作为内部涂层，有效的避免双层涂布中，外部涂层对内部涂层的溶解作用，保护极片的外观。该涂层的存在有效的提高正极活性物质与集流体之间的粘结力，可以防止正极活性物质在循环中的脱落。该涂层的存在有效阻止了正极集流体与负极活性物质的接触，降低了电池滥用过程中短路的风险，有效的提高了锂离子电池的安全性能。

A composite positive plate and its preparation method and lithium ion battery containing the plate

The invention discloses a composite electrode sheet, a preparation method and a lithium-ion battery containing the electrode sheet, belonging to the technical field of lithium-ion battery. The anode sheet prepared by the method is a multilayer coated electrode sheet. Before coating the cathode active material on the cathode, the water system coating containing the cathode active material is coated on the cathode in advance; the water system coating component containing the cathode active material includes: Cathode active material, conductive agent, binder and thickener containing lithium source. By using water slurry as internal coating, the dissolution of external coating on internal coating can be effectively avoided in double-layer coating, and the appearance of the plate can be protected. The existence of the coating can effectively improve the bonding force between the cathode active substance and the collector, and prevent the cathode active substance from falling off in the cycle. The existence of the coating effectively prevents the contact between the cathode collector and the negative active material, reduces the risk of short circuit during battery abuse, and effectively improves the safety performance of lithium ion batteries.

【技术实现步骤摘要】
一种复合正极极片及其制备方法及含有该极片的锂离子电池
本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种复合极片及其制备方法及含有该极片的锂离子电池。
技术介绍
近几年，随着科技的进展，锂离子二次电池凭借其独特的高容量、循环寿命长、无记忆效应、较高的能量密度、清洁无污染等优势，逐渐占据了电池行业的大部分市场，目前锂离子电池多应用在手机、笔记本电脑以及电动汽车领域。但是，锂离子电池的安全性能极大的制约了它的应用。目前，市场上多见的聚合物锂离子电池是由含锂氧化物正极（钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂等组成），负极（天然石墨、人造石墨、硬炭、中间相碳微球、钛酸锂、硅炭、氧化亚硅等其中的任意一种或几种的组合）、有机电解液以及隔膜组成。在电池的工作过程中，锂离子在正负极上进行脱嵌，形成通路，以达到对锂离子电池充放电的目的。然而，在锂离子电池充放电的过程中，存在的反应不仅是锂离子的脱嵌和金属离子的氧化还原，还会存在着许多的副反应，如电解液的氧化分解、正极结构的坍塌、材料表面的SEI膜和CEI膜的分解和重组、电解液与正负极材料的反应以及正极材料的热分解反应等等。当然，在现有的锂离子电池正常工作的过程中，以上副反应发生的程度较低，对整个电池体系的影响较小。然而，一旦电池发生滥用，如过充电、高温放置、重物冲击、外部短路以及震荡等情况，电池内部温度升高，导致上述副反应剧烈，并会在短时间内释放较高的热量，当电池产热速率极大的高于散热速率时，就会发生热失控，如果热失控没有被及时有效的制止，则电池很有可能会发生起火、燃烧等安全事故。近年来，也有许多学者将研究的重点放在了电池安全性的改善方面，在电池内部增加保护板等机制，但是随着我们对电池能量密度以及电池尺寸的要求，越来越多的人关注电池裸电芯的安全性能，同时，较高的能量密度，也会使电池发生热失控的风险增加。近年的研究中，也提到了多种改善安全性能的方法：在国内专利申请《一种双层复合锂离子电池的电极及生产方法》（申请号CN201210212137.4）中，公开了一种在集流体上涂覆双层磷酸铁锂来提高电池的稳定性，但在该方案中，两层磷酸铁锂的稳定性不同，对安全性改善效果并不明显；在国内专利申请《一种锂电池极片及其制作方法》（申请号CN201510555564.6）中，提及了一种正极双涂层来改善安全性能的方法，正极活性物质采用钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等材料，但在该方案中，正极极片内外两层均采用油系涂层，这会导致在外层涂布时，对内部涂层有一定程度的溶解，严重降低了电池的良率；也有许多报道提出在集流体表面涂覆一层热敏性材料复合导电剂制成的PTC材料，该种电池结构可以极大的提高电池的稳定性，但随之而来的是电池性能的牺牲，同时，当温度急剧升高时，也会产生NPC效应，降低电池的安全性。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种复合正极极片，所述复合正极极片含有可以改善锂电池安全性能的正极内部涂层，该涂层为正极水系涂层，与正极外部活性涂层有很好的兼容性，同时可以避免双层涂布对内部涂层的溶解问题，防止极片表面产生许多凹坑而导致的极片外观不良，可有效的提高锂离子电池的安全性能，对电池的倍率性能、循环性能也有一定的提高；本专利技术的目的之二提供一种复合正极极片的制备方法；本专利技术的目的之三是提供一种使用该复合正极极片的锂离子电池。为了实现上述目的，本专利技术采取如下技术方案：一种复合正极极片，所述复合正极极片为双层涂覆结构的正极极片，包括集流体、正极内部涂层和正极外部涂层，所述正极内部涂层涂布在集流体上，所述正极外部涂层涂布在正极内部涂层上，所述正极内部涂层为水溶性涂层，所述正极外部涂层为油溶性涂层。进一步的，所述正极内部涂层的材料包括含有锂源的正极活性材料、导电剂、水溶性粘结剂、水溶性增稠剂。进一步的，所述正极活性材料、导电剂、水溶性粘结剂、水溶性增稠剂的质量百分比分别为80.0%-96.0%：0.5%-6.0%：1.5%-10.0%：2.0%-4.0%。进一步的，所述正极活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂中的一种或多种的组合；所述导电剂为导电石墨、导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纤维、单臂碳纳米管、多臂碳纳米管、石墨烯中的一种或多种的组合；所述水溶性增稠剂为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、定优胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸中一种或多种的组合；所述水溶性粘结剂为聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺-丙烯腈共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯腈共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物中的一种或多种的组合。一种复合正极极片的制备方法，包括如下步骤：步骤一：将酸性水溶液与配比量的所述正极活性材料混合均匀，得到均一匀浆，所述均一匀浆的pH值为7-8；步骤二：在步骤一中所述均一匀浆里加入配比量的所述导电剂和水溶性增稠剂，调节浆料呈面团状，搅拌均匀后，再加入去离子水将浆料稀释至粘度为4000-6000mPa.s，再加入配比量的水溶性粘结剂继续搅拌0.5-3h，最后抽真空脱除气泡，筛网过滤后得到正极内层浆料，所述正极内层浆料的固含量为30%-50%，粘度为500-4000mPa.s；步骤三：将上述正极内层浆料均匀涂抹在集流体上，加热烘烤使酸性水溶液中的溶剂水挥发，得到涂覆有正极内层浆料的集流体；步骤四：将涂布有正极内层浆料的集流体进行干燥得到涂覆正极内部涂层的集流体；所述正极内部涂层的厚度为1-20um，面密度为0.1-10g/m2；步骤五：在步骤四中所述正极内部涂层上涂覆正极外层浆料，经过烘烤、辊压得到复合正极极片。进一步的，在步骤一中，在5-10℃温度范围内边搅拌边往正极活性材料中加入酸性水溶液，所述酸性水溶液为弱酸性水溶液，所述酸性水溶液的体积百分比浓度为1%-5%。进一步的，所述酸性水溶液为磷酸、草酸、乙酸、碳酸、柠檬酸、丙二酸、己二酸、琥珀酸、水杨酸、邻苯二甲酸、甲苯磺酸、酒石酸中的一种或几种的混合配置的水溶液。进一步的，在步骤五中，所述正极外层浆料包括油溶性粘结剂、分散剂以及所述正极活性材料和所述导电剂。进一步的，所述油溶性粘结剂为聚偏四氟乙烯，所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮。一种含有所述复合正极极片的锂离子电池，所述锂离子电池包括上述复合正极极片、负极片、隔膜和电解液。本专利技术相对于现有技术的有益效果：（1）通过在正极活性材料与集流体之间增加一层正极内部涂层，可以有效的增加极片的粘接性，保证电池在循环过程中，正极粉料不易脱落，有效提高循环效率；（2）采用正极活性物质作为正极内部涂层材料，可有效的提高电池的能量密度；（3）采用水系正极浆料作为正极内层涂布，可有效的防止正极外层油系浆料涂布过程中对正极内部涂层的溶解，防止极片表面产生许多凹坑而导致的极片外观不良，提高极片的外观及电池的良率；（4）通过正极双层涂布的手段，可以增大极片与集流体之间的电阻，有效的提高电池的安全性能；（5）本专利技术在制备正极内部涂层浆料时，采用弱酸性水溶液对高pH的正极活性物质进行改性，可以中和三元材料的碱性，从而避免产生凝胶的现象，也因此可以改善正极材料储存过程中的膨胀问题，延长了锂离子电池的日历寿命。附图说明图1为实施例1、实施例4和对比例2的倍率放电曲线图；图2为实施例2、实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合正极极片，其特征在于：所述复合正极极片为双层涂覆结构的正极极片，包括集流体、正极内部涂层和正极外部涂层，所述正极内部涂层涂布在集流体上，所述正极外部涂层涂布在正极内部涂层上，所述正极内部涂层为水溶性涂层，所述正极外部涂层为油溶性涂层。

【技术特征摘要】
1.一种复合正极极片，其特征在于：所述复合正极极片为双层涂覆结构的正极极片，包括集流体、正极内部涂层和正极外部涂层，所述正极内部涂层涂布在集流体上，所述正极外部涂层涂布在正极内部涂层上，所述正极内部涂层为水溶性涂层，所述正极外部涂层为油溶性涂层。2.根据权利要求1所述的一种复合正极极片，其特征在于：所述正极内部涂层的材料包括含有锂源的正极活性材料、导电剂、水溶性粘结剂、水溶性增稠剂。3.根据权利要求2所述的一种复合正极极片，其特征在于：所述正极活性材料、导电剂、水溶性粘结剂、水溶性增稠剂的质量百分比分别为80.0%-96.0%：0.5%-6.0%：1.5%-10.0%：2.0%-4.0%。4.根据权利要求3所述的一种复合正极极片，其特征在于：所述正极活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂中的一种或多种的组合；所述导电剂为导电石墨、导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纤维、单臂碳纳米管、多臂碳纳米管、石墨烯中的一种或多种的组合；所述水溶性增稠剂为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、定优胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸中一种或多种的组合；所述水溶性粘结剂为聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺-丙烯腈共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯腈共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物中的一种或多种的组合。5.一种权利要求3或4所述的复合正极极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：将酸性水溶液与配比量的所述正极活性材料混合均匀，得到均一匀浆，所述均一匀浆的pH值为7-8；步骤二：在步骤一中所述均一匀浆里加入配比量的所述导电剂和水溶性增稠剂，调节浆料呈面团状，搅拌...

【专利技术属性】
技术研发人员：樊亚楠，李素丽，李俊义，徐延铭，
申请(专利权)人：珠海光宇电池有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44