复合正极材料、叠层单元及制备方法和全固态锂离子电池技术

本申请公开了复合正极材料、叠层单元及制备方法和全固态锂离子电池。本发明专利技术的复合正极材料，以所述复合正极材料的总重量计，所述复合正极材料包括：60wt％～90wt％的正极活性物质；10wt％～20wt％的无机固体电解质；和10wt％～20wt％的烧结添加剂，其中所述烧结添加剂为选自由Y2O3、ZrO2、Al2O3、Li3BO3、LiAlO2、Li2O、LiSiO4、C和Ag所组成组中的至少一种。本发明专利技术还提供了通过烧结制备了复合正极材料‑固体电解质的叠层单元，并由此得到全固态锂离子电池。本发明专利技术的复合正极材料及叠层单元能够有效改善正极材料和无机固体电解质之间的界面接触，显著降低界面阻抗，提高了全固态锂离子电池的性能。

【技术实现步骤摘要】
复合正极材料、叠层单元及制备方法和全固态锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池领域，特别涉及采用固体电解质的锂离子电池的制造方法。
技术介绍
电解质是锂离子电池必不可少的组成部分，其不仅在正负极起着运输离子的作用，而且在电池的综合性能上也是关键的影响因素。传统锂离子电池中的电解质通常在合适的溶剂(通常为有机溶剂)中形成电解液，正极和负极材料浸渍在电解液中。然而电解液泄露的危险为锂离子电池的应用带来了极大的安全隐患。因而，提出了以固态电解质替代传统的液态电解质的方案，有效地解决锂电池的安全问题，同时也简化了电池构造，且大大提高了电池能量密度。目前固体电解质主要包括两大类：无机固体电解质和有机固体电解质。其中，无机固体电解质具有高的锂离子电导率、稳定的电化学性能等优点。但是无机固体电解质与电极材料的界面接触问题成为限制电池性能进一步提高的难点。有机固体电解质不存在上述问题，其中有机聚合物基质材料与锂盐可以形成稳定的络合物，塑性好、易于加工成型，而且与电极材料的界面接触良好。然而，在室温下，有机固体电解质具有低的离子电导率，需要提高温度才能在全固体电池中使用。已经提出了一些改善无机固体电解质与电极材料的界面阻抗的方法。比如：在固体电解质与电极材料间构建缓冲层，在固体电解质表面沉积界面改性层等。然而这些方法都存在成本高、工艺过程繁琐的问题，无法有效做到批量化生产。因此，仍存在进一步改进无机固体电解质与电极材料之间的界面接触问题的需求。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种能改善与无机固体电解质界面接触的复合正极材料，以及由该复合正极材料制备的复合正极材料-固体电解质叠层单元以及包括该叠层单元的全固态锂离子电池。为此，本专利技术提供一种复合正极材料，以所述复合正极材料的总重量计，所述复合正极材料包括：60wt％～80wt％的正极活性物质；10wt％～20wt％的无机固体电解质；和10wt％～20wt％的烧结添加剂，其中所述烧结添加剂为选自由Y2O3、ZrO2、Al2O3、Li2O、Li3BO3、LiAlO2、LiSiO4、导电碳和Ag所组成组中的至少一种。本专利技术的复合正极材料用于全固态锂离子电池，能够改善正极材料与固体电解质之间的界面接合，降低界面阻抗，从而改善电池性能。根据一种实施方式，所述烧结添加剂由导电碳和/或Ag以及选自Y2O3、ZrO2、Al2O3、Li2O、Li3BO3、LiAlO2和LiSiO4中的至少一种组成。根据另一种实施方式，所述烧结添加剂由选自Li3BO3、LiAlO2和LiSiO4中的至少一种以及选自Y2O3、ZrO2、Al2O3、导电碳和Ag中的至少一种组成。根据又一种实施方式，所述烧结添加剂由导电碳和/或Ag；选自Li3BO3、LiAlO2和LiSiO4中的至少一种；以及选自Y2O3、ZrO2和Al2O3中的至少一种组成。所述烧结添加剂特别优选包括选自Y2O3、Al2O3、Li2O和ZrO2所组成组中的至少一种。所述烧结添加剂的添加量优选为12wt％-15wt％。本专利技术的所述正极活性物质没有特别限制，可用于锂离子电池的正极活性物质均可用于本专利技术。可列举的正极活性物质有磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMnO2)、镍酸锂(LiNiO2)、高锰酸锂(LiMn2O4)、NCM三元正极材料、NCA三元正极材料等，其中的一种或以任意比例混合的多种正极活性物质均可用于本专利技术。所述正极活性物质的优选为钴酸锂(LiCoO2)。本专利技术的所述无机固体电解质为选自由Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li10GeP2S12(LGPS)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP，x＝0～0.4)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP，x＝0～0.75)、Li0.5-3xLa0.5+xTiO3(LLTO，x＝0～0.8)和Li6PS5X所组成的组中的至少一种，其中，X为Cl、Br或I。所述无机固体电解质的平均粒径为100～500nm，优选为100-150nm。本专利技术第二方面提供一种复合正极材料-固体电解质叠层单元的制备方法，所述制备方法包括：将无机固体电解质和本专利技术的复合正极材料层叠并烧结得到所述叠层单元。其中，用于本专利技术全固态锂离子电池的无机固体电解质与所述复合正极材料中的无机固体电解质保持一致。因此，所述无机固体电解质同样为选自由Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li10GeP2S12(LGPS)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP，x＝0～0.4)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP，x＝0～0.75)、Li0.5-3xLa0.5+xTiO3(LLTO，x＝0～0.8)和Li6PS5X(X为Cl、Br或I)所组成的组中的至少一种。根据本专利技术的实施方式，所述烧结为等离子活化烧结或场助烧结。根据一种实施方式，所述烧结在惰性气氛(如氩气)下，在加压条件下，在300℃～600℃烧结10min～30min，优选10-20min。所述烧结的升温速率为100℃/min～200℃/min，优选为130℃/min～170℃/min。根据优选的实施方式，在所述烧结过程中施加5MPa～20MPa的压力，优选施加7MPa～15MPa的压力。根据一种实施方式，在所述烧结之前对所述复合正极材料和所述无机固体电解质进行激活。所述激活在电压为10V～50V，电流为5A～20A的条件下运行30s～5min。较优选地，所述激活在电压为10V～20V，电流为5A～10A的条件下运行2～5min。根据一种实施方式，所述复合正极材料通过球磨混合制备。更具体地，所述球磨混合在环境温度到60℃下按200r/min～600r/min的转速球磨6h～12h。本文所述环境温度通常为室温，即25℃左右。优选地，在环境温度～30℃下按400r/min～500r/min的转速球磨10h～12h。本专利技术第三方面提供一种根据上述制备方法制备的复合正极材料-固体电解质叠层单元。本专利技术第四方面提供一种全固态锂离子电池，所述电池包括至少一个电池单元，所述电池单元包括负极、具有本专利技术的复合正极材料的正极和位于所述正极和所述负极之间的无机固体电解质，其中，所述正极的复合正极材料与所述无机固体电解质通过上述制备复合正极材料-固体电解质叠层单元的方法制成叠层单元。所述负极没有特别限制，可用于锂离子电池的负极均可用于本专利技术。可列举有：金属锂片、石墨、钛酸锂、锂合金等，但不限于此。本专利技术的负极可为合适的负极中的一种或任意比例的多种。所述正极和负极还具有集流体。本专利技术对集流体没有特别限制，可以是本领域任何可用于本专利技术的集流体。集流体通常为金属箔、金属片等金属薄层材料。常用的金属诸如铜、铝等。根据具体实施方式，在组装本专利技术的全固态锂离子电池时，将所得到的复合正极材料-固体电解质叠层单元与负极材料进行组装得到上述电池。更具体地，将所述叠层单元与负极材料层叠，使所述负极材料与无机固体电解质层接触并压制形成夹心结构。根据具体实施方式，进一步将获得的所述正极材料层、无机固体电解质层和负极材料层构成的所述夹心结构与正、负极的集流体装配到一起。本专利技术的全固态锂离子电池中无机固体电解质与正极材料之间界面接本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合正极材料，以所述复合正极材料的总重量计，所述复合正极材料包括：60wt％～80wt％的正极活性物质；10wt％～20wt％的无机固体电解质；和10wt％～20wt％的烧结添加剂，其中所述烧结添加剂为选自由Y2O3、ZrO2、Al2O3、Li2O、Li3BO3、LiAlO2、LiSiO4、导电碳和Ag所组成组中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种复合正极材料，以所述复合正极材料的总重量计，所述复合正极材料包括：60wt％～80wt％的正极活性物质；10wt％～20wt％的无机固体电解质；和10wt％～20wt％的烧结添加剂，其中所述烧结添加剂为选自由Y2O3、ZrO2、Al2O3、Li2O、Li3BO3、LiAlO2、LiSiO4、导电碳和Ag所组成组中的至少一种。2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其中所述烧结添加剂包括选自由Y2O3、Al2O3、Li2O和ZrO2所组成组中的至少一种，优选地，所述烧结添加剂的含量优选为12wt％～15wt％。3.根据权利要求1所述的复合正极材料，其中所述正极活性物质选自由LiFePO4、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、镍钴锰三元正极材料和镍钴铝三元正极材料所组成组中的至少一种。4.根据权利要求1所述的复合正极材料，其中所述无机固体电解质为选自如下组中的至少一种：Li7La3Zr2O12；Li10GeP2S12；Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中x＝0～0.4；Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中x＝0～0.75；Li0.5-3xLa0.5+xTiO3，其中x＝0～0.8以及Li6PS5X，其中X为Cl、Br或I。5.根据权利要求1所述的复合正极材料，其中所述无机固体电解质的平均粒径为100～500nm，优选为100-150nm。6.一种复合正极材料-固体电解质叠层单元的制备方法，所述方法包括：将无机固体电解质和根据权利要1～5中任一项所述的复合正极材料层叠并烧结得到所述叠层单元。7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述无机固体电解质与所述复合正极材料中的无机固体电解质相同。8.根据权利要求6所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：阳敦杰，吴军，
申请(专利权)人：中兴高能技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42