一种二维含氟共价有机框架化合物的无催化高效制备方法技术

本发明专利技术公开了一种二维含氟共价有机框架化合物的无催化高效制备方法，将单体材料分散在有机溶剂中，经过液氮冷冻‑抽真空‑脱气处理，密封超声，控温反应得到粗产物。将粗产物过滤洗涤，再进行干燥即得所述含氟共价有机框架化合物。本申请的方法无需催化剂，反应五分钟即可得到性能良好的产物，具有高比表面积和规则有序的介孔结构，且含有大量氟原子，在气体吸附储存，离子吸附等方面具有潜在的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种二维含氟共价有机框架化合物的无催化高效制备方法
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种二维含氟共价有机框架(COFs)化合物的无催化高效制备方法。
技术介绍
共价有机框架(COFs)是由C、H、O、N、B等轻质原子组成的由共价键连接的一类新兴有机多孔材料，2005年由加州大学伯克利分校的Omar.Yaghi组首次报道(A.P.Cote,Science.310(2005)1166–1170.)。COFs突出的性能如材料稳定性好、密度低、比表面积大、孔道结构丰富、可设计性强，构建单体多样等使其在气体储存、吸附、催化、光电、能量存储、生物载药等各个方面具有广泛的应用。目前，制备共价有机框架最常用的方法是溶剂热法，以醋酸作为催化剂，反应时间3-10天，其中，北京理工大学(陈龙.二维共价有机框架结构的合成和性能研究[D].北京理工大学,2015.)及中南大学(D.-G.Wang,N.Li,Y.Hu,S.Wan,M.Song,G.Yu,Y.Jin,W.Wei,K.Han,G.-C.Kuang,etal.,ACSAppliedMaterials&Interfaces2018,DOI10.1021/acsami.8b14213)对含有三嗪环的含氟共价有机框架的合成进行了研究，提出的合成方法均需醋酸催化，反应三天。可见现有的反应时间长，需要催化剂，且难以合成结晶性良好的产物。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有研究中存在的一些缺陷，本专利技术的目的是提供一种二维含氟共价有机框架化合物的无催化高效制备方法，以快速无催化剂法制备结晶性良好、比表面大、稳定性高的共价有机框架。技术方案：为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：一种二维含氟共价有机框架化合物的无催化高效制备方法，以2,3,5,6-四氟对苯二甲醛和含有三个4-氨苯基的化合物为构筑单元，无催化高效进行席夫碱胺醛缩合反应制备出共价有机框架化合物；反应式如下：式中，R为氮，苯基，三嗪环。所述的含有三个4-氨苯基的化合物，其单体结构如下：所述的二维含氟共价有机框架化合物的无催化高效制备方法，包括如下步骤：1)将摩尔比为1:0.1～3的2,3,5,6-四氟对苯二甲醛、2,4,6-三(4-氨苯基)-R和有机溶剂A加入耐热反应器中，经冷冻—抽真空—脱气处理，密封后超声分散，反应得到粗产物；2)将粗产物过滤，用无水有机溶剂B洗涤，在溶剂B中回流1～24h；3)将洗涤回流后的产品干燥，即得到二维含氟共价有机框架化合物。所述有机溶剂A为乙醇、DMF、二氧六环、均三甲苯、正丁醇、DMSO、间甲酚、邻二氯苯中的一种或几种的混合物。所述有机溶剂B为乙醇、DMF、二氧六环、均三甲苯、正丁醇、DMSO、间甲酚、邻二氯苯中的一种或几种的混合物。步骤1)中，反应温度为90～180℃，反应时间为1分钟至24小时。所述干燥方法为下列任意一种：放入烘箱，60℃～200℃烘干0.1～24小时；或，放于超临界二氧化碳分离釜中，通入超临界态的二氧化碳，洗涤干燥0.1～24小时。所述超临界二氧化碳处理，温度为30～80℃，压力为6～50MPa，二氧化碳流量为0.1～100L/h，反应釜管径为1cm～10cm。本申请采用含有多个氟原子的单体，通过电负性较大的氟原子降低醛基电子云密度，使得醛基的亲电性增强，极大地提高了醛基单体的反应活性，并且增强了产物结晶性。本申请无需使用催化剂，不仅简化了制备过程，为共价有机框架材料的工业运用提供了可能性，并且显著加快了反应速率。氟元素的引入也有利于进一步的应用，含氟COFs在电池以及水污染物的和气体吸附，尤其在含氟污染的吸附中具有极大的应用潜力。本申请解决了当前研究中需要催化剂以及反应时间较长的难点，反应过程较简单，反应时间从三天缩短至五分钟，使反应速度增加了八百多倍。本申请的方法能为共价有机框架新结构的合成提供参考，有利于合成多种含有氟原子的共价有机框架结构，为其广泛应用提供了可能性。有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有如下优势：1)本申请使用的单体为2,3,5,6-四氟对苯二甲醛和2,4,6-三(4-氨苯基)-R，含有四个氟原子能极大地增强醛类化合物的反应活性，加快反应速率，提高反应产物的结晶性能。2)本申请采用无催化剂法，简化了反应步骤，并极大地加快了反应速度。3)本申请得到的含氟共价有机框架产率高，且具有优异的结晶性和大的比表面积，孔道丰富，孔径均一，并且含有大量氟原子可以作为活性位点，有利于吸附各类尺寸较大的染料污染物和含氟有机污染物。附图说明图1是制备的含氟共价有机框架的X射线粉末衍射图；图2是制备的含氟共价有机框架在77K下氮气等温吸脱附曲线和孔径分布曲线图；图3是制备的含氟共价有机框架的扫描电镜照片图；图4是制备的含氟共价有机框架的能量色散X射线分析结果图；图5是制备的含氟共价有机框架的傅立叶红外谱图；图6是制备的含氟共价有机框架的热重分析曲线图。具体实施方式下面结合实施例对本申请进行详细说明。实施例1一种二维含氟共价有机框架化合物的无催化高效制备方法，包括如下步骤：1)称取摩尔比为1：1.5的2,3,5,6-四氟对苯二甲醛(82.4mg)和2,4,6-三(4-氨苯基)-1,3,5-三嗪(94.4mg)于2mL耐热玻璃管中，加入1mL二氧六环/均三甲苯(v/v＝1:1)溶剂；2)液氮冷冻玻璃管，抽真空至0mbar持续三分钟，脱气，重复三次，密封真空玻璃管；将玻璃管超声20分钟，放入120℃烘箱反应5分钟，得到粗产物；3)将粗产物取出过滤，用四氢呋喃溶液洗涤，抽干，用干净滤纸包裹投入索氏提取器中，100℃四氢呋喃溶液回流洗涤12h；4)将回流洗涤后的产品取出，在湿润状态下放入超临界二氧化碳萃取仪的分离釜中，管径10cm，温度35℃，压力为10MPa，流速约20L/h。二氧化碳回流2h。即得到粉末状黄色固体，质量62.89mg，产率38.7％。X射线粉末衍射图如图1A，77K下氮气等温吸附脱附曲线如图2A，根据BET理论计算得到比表面积为722m2/g，孔径分布如图2C。实施例2一种二维含氟共价有机框架化合物的无催化高效制备方法，包括如下步骤：1)称取摩尔比为1：1.5的2,3,5,6-四氟对苯二甲醛(82.4mg)和2,4,6-三(4-氨苯基)-1,3,5-三嗪(94.4mg)于2mL耐热玻璃管中，加入1mL二氧六环/均三甲苯(v/v＝1:1)溶剂；2)液氮冷冻玻璃管，抽真空至0mbar持续三分钟，脱气，重复三次，密封真空玻璃管。将玻璃管超声20分钟，放入120℃烘箱反应24小时，得到粗产物；3)将粗产物取出过滤，用四氢呋喃溶液洗涤，抽干，用干净滤纸包裹投入索氏提取器中，100℃四氢呋喃溶液回流洗涤12h；4)将回流洗涤后的产品取出，在湿润状态下放入超临界二氧化碳萃取仪的分离釜中，管径10cm，温度35℃，压力为10MPa，流速约20L/h。二氧化碳回流2h。即得到粉末状橙红色固体，质量为153.0mg，产率94.2％。本实施例制备的含氟共价有机框架的X射线衍射图如图1B所示，在2.85°处呈现一个很强的X射线衍射峰，在4.92°，5.73°，7.60°和25.90°有较弱的结晶峰。测试结果与模拟计算结果完全一致。77K下氮气吸附脱附曲线本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二维含氟共价有机框架化合物的无催化高效制备方法，其特征在于，以2，3，5，6‑四氟对苯二甲醛和含有三个4‑氨苯基的化合物为构筑单元，无催化高效进行席夫碱胺醛缩合反应制备出共价有机框架化合物；反应式如下：

【技术特征摘要】
1.一种二维含氟共价有机框架化合物的无催化高效制备方法，其特征在于，以2，3，5，6-四氟对苯二甲醛和含有三个4-氨苯基的化合物为构筑单元，无催化高效进行席夫碱胺醛缩合反应制备出共价有机框架化合物；反应式如下：式中，R为氮，苯基，三嗪环。2.根据权利要求1所述的二维含氟共价有机框架化合物的无催化高效制备方法，其特征在于，所述含有三个4-氨苯基的化合物，其单体结构如下：3.根据权利要求1或2所述的二维含氟共价有机框架化合物的无催化高效制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将摩尔比为1∶0.1～3的2，3，5，6-四氟对苯二甲醛、2，4，6-三(4-氨苯基)-R和有机溶剂A加入耐热反应器中，经冷冻-抽真空-脱气处理，密封后超声分散，反应得到粗产物；2)将粗产物过滤，用无水有机溶剂B洗涤，在有机溶剂B中回流1～24h；3)将洗涤回流后的产品干燥，即得到二维含氟共价有机框架化合物。4.根据权利要求3所述的二维含氟共价有机框架化合物的无催化高效制备方法，其特征在于，所述有机溶剂A为乙醇、...

【专利技术属性】
技术研发人员：袭锴，柯灿，廖峭波，黄新，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32