低聚配位杂合有机金属催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种低聚配位杂合有机金属催化剂及其制备方法与应用。本发明专利技术的低聚配位杂合有机金属催化剂具有以下结构[A‑Me1‑A‑B‑Me2]n；其中：A为环戊烃基C5H5‑；Me1、Me2分别是选自以下的金属离子：Ca、Ce、Fe、Ni、Ti、Bi、Zn；n大于1；B为‑RCOO

【技术实现步骤摘要】
低聚配位杂合有机金属催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及催化剂领域，特别是涉及一种用于聚氨酯加工的低聚配位杂合有机金属催化剂。
技术介绍
聚氨酯制品应用广泛，为了制得无气泡聚氨酯制品，延长聚氨酯树脂在模具内的流动时间同时加快后熟化速率，加工过程中需要使用催化剂来延缓凝胶，传统方法中使用效果最好的催化剂是有机重金属汞、铅类催化剂，以及新兴的有机铋锌催化剂；但是有机金属汞、铅类催化剂有剧毒，容易污染环境，使用时需要防护，比较繁琐，对人员有潜在伤害；而有机铋锌催化剂对水分和异氰酸酯的反应仍然有较强的催化作用，导致聚氨酯制品易出现气泡、鳞片、鼓泡等不良现象，废品率高。为了克服上述现有技术的不足，本专利技术提供了一种低聚配位杂合有机金属催化剂。
技术实现思路
本专利技术的低聚配位杂合有机金属催化剂是二茂金属酸与无机金属盐的反应产物，其通式如下所示：[A-Me1-A-B-Me2]n；其中：A为环戊烃基C5H5-；Me1、Me2分别是选自以下的金属离子：Ca、Ce、Fe、Ni、Ti、Bi、Zn；n大于1；B为-RCOO—。在一些实施方案中，本专利技术的低聚配位杂合有机金属催化剂具有如下结构，其中：Me1、Me2分别是选自以下的金属离子：Ca、Ce、Fe、Ni、Ti、Bi、Zn；n为2至50的自然数。本领域技术人员可以理解，本专利技术所述的催化剂可以为不同低聚程度的低聚物的混合物。优选地，在一些实施方案中，Me1为Ni离子或Fe离子，Me2为Zn离子、Bi离子或Ce离子。本专利技术还提供了上文所述的有机金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：1.用环戊二烯和氢氧化钠在四氢呋喃(THF)中反应1-2小时，生成环戊二烯钠，再加入金属氯化物进行置换反应，70-80℃条件下反应2小时，随后在68-72℃条件下，保持2-3小时，用减压旋蒸器除去THF，得二茂金属化合物；2.将所得二茂金属化合物与丁基锂反应，并向反应体系通入二氧化碳气体，回流条件下保持2-3小时，反应温度保持70-80℃，所得产物在水中水解既得二茂金属酸；3.加入无机金属盐，保持在60-70℃条件下反应1-2小时后，用静置分层的方法除去水相产物，收集金属化合物；用水反复多次洗涤反应产物，以除去残留的可溶性无机金属盐类；4.收集产物并在105℃条件下，保持2-3小时，用真空脱水的方式脱除产物中的水分。既得有机金属催化剂。本专利技术还提供了采用上述方法制得的有机金属催化剂制备聚氨酯树脂的应用，应用方法如下步骤：1.将低聚物多元醇和二异氰酸酯混合反应，反应温度为60-80℃，反应时间为3～4小时，得到产物I；组分中各成分的重量份数为：低聚物多元醇：30-90份二异氰酸酯：10-100份其中：低聚物多元醇为分子量为400-5000的聚醚多元醇或分子量为1000-3000聚酯多元醇或前述二者的混合物，聚醚多元醇选自聚四氢呋喃二醇或聚氧化丙烯二醇；聚酯多元醇为聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇、聚己二酸己二醇与聚己二酸一缩二乙二醇中的一种或一种以上的混合物；二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’(或2,4)-二甲苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、碳化二亚胺改性MDI、聚合MDI(PAPI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1,5-奈二异氰酸酯NDI中的一种或一种以上的混合物。2.将低聚物多元醇、扩链剂、所述催化剂混合，作为P组分；组分中各成分的重量份数为：低聚物多元醇：30-90份扩链剂：10-100份催化剂：0.1-0.5份a)所述低聚物多元醇为分子量为400-5000的聚醚多元醇或分子量为1000-3000聚酯多元醇及其混合物；b)所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃二醇或聚氧化丙烯二醇；c)所述聚酯多元醇选自聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇、聚己二酸己二醇或聚己二酸一缩二乙二醇；d)所述的扩链剂为二邻氯二苯胺甲烷(MOCA)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、1,4丁二醇或1,6己二醇中的一种或多种混合物。本专利技术还提供了包含本专利技术的低聚配位杂合有机金属催化剂的聚氨酯树脂预制组分，其特征在于，包括独立I组分和P组分：I组分如下获得：将低聚物多元醇(30-90份)和二异氰酸酯(10-100份)混合反应，反应温度为60-80℃，反应时间为3～4小时，所述低聚物多元醇为分子量为400-5000的聚醚或分子量为1000-3000聚酯多元醇或前述二者的混合物；所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃二醇或聚氧化丙烯二醇；所述聚酯多元醇为聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇、聚己二酸己二醇、聚己二酸一缩二乙二醇中的一种或一种以上的混合物；所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、4,4’(或2,4)-二甲苯甲烷二异氰酸酯MDI、碳化二亚胺改性MDI、聚合MDI(PAPI)、六亚甲基二异氰酸酯HDI、异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、1,5-奈二异氰酸酯NDI中的一种或一种以上的混合物。P组分如下获得：将低聚物多元醇(30-90份)、扩链剂(10-100份)、本专利技术的催化剂(0.1-0.5份)混合；所述低聚物多元醇为分子量为400-5000的聚醚或分子量为1000-3000聚酯多元醇或前述二者的混合物；所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃二醇或聚氧化丙烯二醇；所述聚酯多元醇选自聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇、聚己二酸己二醇或聚己二酸一缩二乙二醇；所述的扩链剂为二邻氯二苯胺甲烷(MOCA)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、1,4丁二醇或1,6己二醇中的一种或一种以上的混合物。在使用前将I组分与P组合按照所需的比例混合使用。在一些优选的实施方案中，催化剂的重量比例为0.2-0.3份、0.3-0.4份或0.4-0.5份。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是拥有绿色环保特性，不含剧毒重金属，同时具有很强的靶向催化特性，对水分和异氰酸酯的反应催化活性很低，可更好地解决聚氨酯制品出现的气泡、鳞片、鼓包等现象，大大减少废品率。具体实施方式下面通过实例对本专利技术进行具体的描述，只用于对本专利技术进行进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限定。实施例中采用的实施条件可以根据具体的条件和要求做一些非本质的改进和调整。实施例1本实施例提供一种低聚配位杂合金属催化剂。称取NaOH80g溶于300g水中，称取环戊二烯132.2g溶于300gTHF中并置于三口烧瓶内，开动磁力搅拌器，将NaOH溶液逐渐滴加入THF溶液中，反应1-2小时后，加入129.6gNiCl2，温度保持70-80℃反应2-3小时，将反应混合物静置，溶液分层，下层为绿色结晶，滤去上层溶液，用去离子水洗涤下层结晶2-3遍后，用减压旋蒸器除去残留的水，得二茂镍。降温至50℃以下，加入THF使所得二茂镍溶解，并加入60g丁基锂搅拌反应，并向反应体系中通入CO2气体，保持温度在70-80℃反应1-2小时左右得深绿色液体，停止通CO2气体，并将溶液降温至50℃以下，继续搅拌；称取80gZnSO4加入200-300g水中使溶解，将此溶液逐渐滴加入反应烧瓶中的液体中，反应温度控制在70-80℃反应1-2小时后停止反应，静置，溶液分层，滤去上层溶液，并用纯净水洗涤下层溶液2-3次后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低聚配位杂合有机金属催化剂，其特征在于具有如下通式所示结构：[A‑Me1‑A‑B‑Me2]n；其中：A为环戊烃基C5H5‑；Me1、Me2分别是选自以下的金属离子：Ca、Ce、Fe、Ni、Ti、Bi、Zn；n大于1；B为‑RCOO—。

【技术特征摘要】
1.一种低聚配位杂合有机金属催化剂，其特征在于具有如下通式所示结构：[A-Me1-A-B-Me2]n；其中：A为环戊烃基C5H5-；Me1、Me2分别是选自以下的金属离子：Ca、Ce、Fe、Ni、Ti、Bi、Zn；n大于1；B为-RCOO—。2.根据权利要求1所述的低聚配位杂合有机金属催化剂，其特征在于具有以下结构：其中：Me1、Me2分别是选自以下的金属离子：Ca、Ce、Fe、Ni、Ti、Bi、Zn；n为2至50的自然数。3.权利要求1所述的低聚配位杂合有机金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A、用环戊二稀和金属氯化物合成二茂金属；B、通过间接法制得二茂金属酸；C、与金属盐进行复分解反应制得二茂金属酸皂，收集产物既得所述低聚配位杂合有机金属催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述合成二茂金属如下进行：用环戊二烯和氢氧化钠在四氢呋喃(THF)中反应1至2小时，生成环戊二烯钠，再加入金属氯化物进行置换反应，70至80℃反应2小时既得反应中间体二茂金属化合物；所述制得二茂金属酸如下进行：将所得反应中间体二茂金属化合物与丁基锂反应，并向反应体系通入二氧化碳气体，回流条件下反应2至3小时，温度保持70至80℃，所得产物在水中水解既得二茂金属酸；所述制得二茂金属酸皂如下进行：向得到的二茂金属酸中加入无机金属盐，保持载60至70℃条件下反应1至2小时后，收集产物并在105℃左右脱除水分，既得所述低聚配位杂合有机金属催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，各步骤反应都设计为等当量反应。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，从所述的反应产物中收集反应中间体的方法，包括如下步骤：1)在68至72℃条件下，保持2至3小时，用减压旋蒸器除去THF，得二茂金属化合物；2)用静置分层的方法除去水相产物，收集金属化合物；3)用去离子水反复多次洗涤反应产物，以除去残留的可溶性无机金属盐类；4)在105℃条件下，保持2至3小时，用真空脱水的方式脱除产物中的水分。7.根据权利要求3至6中任一项所述的方法制备的低聚配位杂合有机金属催化剂。8.根据权利要求1所述的低聚配位杂合有机金属催化剂的应用，其特征在于，用于制备聚氨酯树脂。9.根据权利要求8所述的低聚配位杂合有机金属催化剂的应用，其特征在于，包括如下步骤：1)将低聚物多元醇和二异氰酸酯混合反应，反应温度为60-80℃，反应时间为3～4小时，得到I组分；反应体系中各成分的重量份数为：低聚物多元醇：30-90份二异氰酸酯：10-100份a)所述低聚物多元醇为分子量为400-5000的聚醚或分子量为1000-3000聚酯多元醇或前述二者的混合物；b)所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃二醇或聚氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：王泽永，
申请(专利权)人：广州优润合成材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44