制造聚异氰脲酸酯复合材料的方法技术

本发明专利技术涉及制造聚异氰脲酸酯复合材料的方法，其包括下列步骤：a)提供多异氰酸酯组合物A），其包含低聚多异氰酸酯并且单体二异氰酸酯含量低，其中单体二异氰酸酯含量低意味着多异氰酸酯组合物A）具有最多20重量％的单体二异氰酸酯含量，和b)在至少一种纤维状填料B）和三聚催化剂C）存在下使多异氰酸酯组合物A）催化三聚，以得到聚异氰脲酸酯复合材料，其中三聚催化剂C）包含至少一种季铵盐和/或金属盐。本发明专利技术还涉及可通过本发明专利技术方法获得的聚异氰脲酸酯复合材料及其用于制造部件的用途，以及由本发明专利技术的聚异氰脲酸酯复合材料构成或包含其的部件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制造聚异氰脲酸酯复合材料的方法本专利技术涉及制造聚异氰脲酸酯复合材料的方法、可由其获得的聚异氰脲酸酯复合材料，以及这种聚异氰脲酸酯复合材料用于制造部件的用途，以及由本专利技术的聚异氰脲酸酯复合材料构成或包含其的部件。由聚合物基质和纤维状填料构成的纤维增强复合材料主要用作轻质结构材料，例如用于车辆建造、船只制造、飞机制造、体育领域、建筑工业、石油工业和电气和能源领域。聚合物基质固定纤维状填料、确保载荷传递并保护纤维状填料免受环境影响，而纤维状填料的任务是例如沿纤维引导载荷。通过聚合物基质和纤维状填料的适当组合，可以获得与单独的聚合物基质相比具有改进的机械和物理性能的纤维增强复合材料。通常，用作纤维增强复合材料的聚合物基质材料是不饱和聚酯（UP）和聚乙烯（VP）树脂、环氧化物以及最近的芳族聚氨酯（PU）体系。这些已知的聚合物基质材料具有如下缺点，即其在复合材料中风化稳定性不足的，因此在室外区域使用时通常必须进行耐候性涂漆。在某些情况下，这种涂漆伴随着巨大的复杂性，因为耐候性漆层在纤维增强复合材料的表面上通常仅不良粘附，特别是当脱模剂已用于制造该部件时。因此希望提供具有良好耐候性的复合材料。具有聚异氰脲酸酯结构成分的聚合物基本上以其良好的温度和化学品耐受性而著称。特别是具有基于脂族异氰酸酯的聚异氰脲酸酯成分的聚氨酯漆料另外具有非常高的耐候性。然而，难以控制二异氰酸酯完全三聚以得到聚异氰脲酸酯塑料。由于这个原因，脂族聚异氰脲酸酯通常在漆料和胶粘剂化学中仅作为聚氨酯体系的交联剂具有实际用途，在其制造时在低转化率下就停止三聚反应并除去过量的未反应单体二异氰酸酯。因此，DE3100263；GB952931、GB966338；US3211703、US3330828、EP0056159B1和DE3219608A1在由脂族和混合脂族和芳族单体二异氰酸酯起始而制造基于聚异氰脲酸酯的交联剂时设置以稀释形式或仅最多低转化值在非常精确地温度控制下进行反应。这里有针对性地没有形成完全交联的聚异氰脲酸酯塑料，仅形成低聚的低粘度可溶性产物。此外，还已尝试了合成基于脂族耐候性异氰酸酯的完全交联的聚异氰脲酸酯塑料。例如，EuropeanPolymerJournal,第16卷,147-148(1980)描述了单体1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）在40℃的低温下非常缓慢的催化三聚，以得到清澈的透明聚异氰脲酸酯塑料。然而，为此需要非常高催化剂浓度的二甲氧基二丁基锡（约10重量％）作为三聚催化剂，其对产物的热稳定性和颜色稳定性具有严重的不利影响。未检测玻璃化转变温度（Tg）和热方式的耐热变形性。未测定固体材料内的游离异氰酸酯基团的含量。仅测定室温下的拉伸剪切强度，并显示相对低的值。其它二异氰酸酯如IPDI、TDI或MDI不产生固体。而且，所需的长反应时间是不经济的，因此不适合许多加工操作。EuropeanPolymerJournal,第16卷,831-833(1980)描述了使用6重量％的三丁基氧化锡作为极惰性催化剂在140℃的温度下的单体HDI三聚，以得到固体聚异氰脲酸酯。然而，没有进一步描述NCO基团的精确转化和该固体材料的性能。TheoFlipsen的论文：“Design,synthesisandpropertiesofnewmaterialsbasedondenselycrosslinkedpolymersforpolymeropticalfiberandamplifierapplications”,RijksuniversiteitGroningen,2000描述了用钕/冠醚络合物作为催化剂的单体HDI三聚。在该论文中研究了据说具有良好光学、热和机械性能的所得聚异氰脲酸酯的对光学应用，特别是作为聚合物光纤的适用性。根据Flipsen，只有在理想条件下使用可溶性钕-冠醚催化剂并在60℃或室温下进行预反应并在高达140℃的温度下进行后反应经超过24小时的长时间才获得玻璃化转变温度（Tg）为140℃的高透明度聚异氰脲酸酯。所述方法的缺点在于它是具有复杂反应方案的缓慢的多步方法，其在工业规模上的实施是有问题的。此外，用作催化剂的钕/冠醚络合物非常昂贵，因此在工业规模方法中的使用是不经济的。从TheoFlipsen的工作中还已知，单体HDI总是存在于整个三聚反应过程中。因此，即使在成品聚异氰脲酸酯复合材料中也不可能完全排除少含量游离单体HDI的存在，其随时间迁移到表面并通过接触或蒸发进入人体。因此，对于安全处理成品聚异氰脲酸酯复合材料部件而言希望的是没有单体从成品聚异氰脲酸酯塑料中释放出来，或者更好的是根本没有单体用于其制造。GB1335958描述了通过在苄基二甲基胺/苯基缩水甘油醚混合物作为催化剂存在下用亚甲基二苯基异氰酸酯（MDI）和三甲基六亚甲基二胺（TMHDI）的2：1混合物浸渍玻璃纤维织物来制造聚异氰脲酸酯复合材料。该聚异氰脲酸酯塑料通过复杂的温度方案经在50℃下16小时，在100℃下1小时，在150℃下1小时和在180℃下3小时的长时间来固化。所述方法需要很长时间并且由于反应方案复杂而难以在工业规模上实施。EuropeanPolymerJournal,第14卷,675-678(1978)描述了基于HDI的聚异氰脲酸酯固体和聚异氰脲酸酯复合材料两者的制造。与聚酯-或环氧化物复合材料相比，它们表现出相似或更好的性能。然而，具有在约0.5重量％最佳催化剂浓度的氧化双（三丁基锡）下所需的超过24小时的长反应时间的该工艺方案在工业上是不经济的，因此是不可行的。WO2015/166983描述了异氰脲酸酯塑料用于制造LED的灌封物料的用途。所述制造方法基于低聚多异氰酸酯的聚合。仅制造小的体积物体（Volumenkörper）。没有公开聚醚用于催化剂活化的用途。US6,133,397描述了由聚异氰脲酸酯形成并通过低聚多异氰酸酯的聚合而获得的涂层，但不是体积物体。在专利申请US2009/005517A1中，Bleys等人描述了聚异氰脲酸酯复合材料的制造。然而，这里仅论述基于芳族多异氰酸酯的实例。但是已知它们表现出差的风化特性。没有提及关于所制造的芳族聚异氰脲酸酯复合材料的分析结果。从实施例5的表中还可以看出，在使用纯芳族多异氰酸酯的情况下，催化剂体系中的聚乙二醇（EO聚醚）导致非常短的适用期（明显低于800秒），这使得实际应用困难或不可能。没有进行脂族多异氰酸酯的研究或理论讨论及其与芳族异氰酸酯的可能差异。未提及或描述使用脂族多异氰酸酯以延长适用期和改进风化性能的优点，或甚至聚乙二醇（EO聚醚）与碱性金属盐和脂族多异氰酸酯的组合。现有技术中描述了聚异氰脲酸酯塑料的制造，其主要由脂族以及芳族性质的液体单体二异氰酸酯（例如硬脂基二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、癸基二异氰酸酯、壬基二异氰酸酯、辛基二异氰酸酯、HDI、BDI、PDI、IPDI、H12MDI、TDI、MDI、NDI、NBDI）起始。产生聚异氰脲酸酯的三聚反应的放热性（Wärmetönung）非常高（-75kJ/molNCO），以使得由单体多异氰酸酯起始的反应不能以符合实践的方式进行，特别是在具有高异氰酸酯含量的廉价单体多异氰酸酯（例如丁烷1,4-二异氰酸酯（BDI）、五亚甲基1,5-二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制造聚异氰脲酸酯复合材料的方法，其包括下列步骤：a) 提供多异氰酸酯组合物A），其包含低聚多异氰酸酯并且单体二异氰酸酯含量低，其中单体二异氰酸酯含量低意味着多异氰酸酯组合物A）具有最多20重量％的单体二异氰酸酯含量，和b) 在至少一种纤维状填料B）和三聚催化剂C）存在下使多异氰酸酯组合物A）催化三聚，以得到聚异氰脲酸酯复合材料，其中三聚催化剂C）包含至少一种金属盐和/或季铵盐。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.04 EP 16168334.71.制造聚异氰脲酸酯复合材料的方法，其包括下列步骤：a)提供多异氰酸酯组合物A），其包含低聚多异氰酸酯并且单体二异氰酸酯含量低，其中单体二异氰酸酯含量低意味着多异氰酸酯组合物A）具有最多20重量％的单体二异氰酸酯含量，和b)在至少一种纤维状填料B）和三聚催化剂C）存在下使多异氰酸酯组合物A）催化三聚，以得到聚异氰脲酸酯复合材料，其中三聚催化剂C）包含至少一种金属盐和/或季铵盐。2.根据权利要求1的方法，其特征在于三聚催化剂C）包含羧酸的碱金属盐或碱土金属盐作为步骤b）中的金属盐。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于三聚催化剂C）包含乙酸钾作为步骤b）中的金属盐。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于三聚催化剂C）包含聚乙二醇，尤其是分子量为106-1000g/mol的聚乙二醇。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于所述纤维状填料选自玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维及其混合物。6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于所用的纤维状填料是玻璃纤维。7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于多异氰酸酯组合物A）的至少80、85、90、95、98、99或99.5重量％由低聚多异氰酸酯构成，在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A）的重量计。8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于所述低聚多异氰酸酯由一种或多种低聚多异氰酸酯构成，所述低聚多异氰酸酯由1,4-二异氰酸根合丁烷、1...

【专利技术属性】
技术研发人员：H霍克，M马特纳，D阿克滕，P海因茨，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE