一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂，具有以下结构：其中：Me选自以下的金属离子：Bi、Zn、Fe、Ni、Ce或Mn；R为C2

【技术实现步骤摘要】
一种反应型低挥发
β
二羰基配位金属催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及催化剂
，具体是一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚氨酯高分子材料制品应用广泛，目前我国已成为全球最大的聚氨酯生产基地，聚氨酯材料应用发展迅速。基于低碳低能耗、环保安全和产品性能的优势，聚氨酯材料合成过程中采用中常温固化组合料式半预聚体法生产工艺，具有配比接近工艺易控、配方灵活质量稳定、低能耗高效率的显著优势，发展尤快。该工艺合成加工过程中需要使用催化剂来实现适当的凝胶时间和更快的熟化时间，传统方法中使用效果最好的催化剂是有机重金属汞、铅类催化剂，以及新兴的有机铋锌催化剂；但是有机金属汞、铅类催化剂有剧毒，容易污染环境，使用时需要防护，比较繁琐，对人员有潜在伤害；而有机铋锌催化剂对水分和异氰酸酯的反应仍然有较强的催化作用，导致聚氨酯制品易出现气泡、鳞片、鼓泡等不良现象，废品率高。另一方面，残留在聚氨酯材料中的催化剂，因其未嵌入高分子链段中，呈游离态，对增加高聚物材料的挥发性物质含量有潜在风险；即使催化剂本身的沸点高，但其残留的游离态物质在聚氨酯材料使用过程中会存在逐渐水解而增加挥发性物质释放的风险。
[0003]为了克服上述现有技术的不足，本专利技术提供了反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备方法，该催化剂分子结构中含有的羟基可与聚氨酯主反应物质异氰酸酯发生化学反应，可嵌入到高分子链段上，在成型的高聚物材料中不呈游离态，不会因游离形式的催化剂的存在而影响高聚物材料的挥发性物质含量超标。本专利技术催化剂可用于合成聚氨酯材料的各种应用领域，包含弹性体、涂料、胶粘剂、密封胶、泡沫等。本专利技术催化剂绿色环保，不含剧毒重金属，同时具有很强的靶向催化特性，对水分和异氰酸酯的反应催化活性低，可更好地解决聚氨酯制品出现的气泡、鳞片、鼓包等现象，大大减少废品率；同时催化剂无游离态残留，无挥发释放，安全环保。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂及其制备方法，以解决上述
技术介绍
中提出的问题。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0006]一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂，其通式如下所示：
[0007][0008]其中：Me选自以下的金属离子：Bi、Zn、Fe、Ni、Ce或Mn；
[0009]R为C2
‑
C3烷基；
[0010]R
’
和R”相同或不同，包括C1
‑
C20烷基、烷氧基或芳烷基取代烷基；
[0011]n≥2。
[0012]作为本专利技术的进一步技术方案：
[0013]Me为Bi、Zn、Fe、Ni、Ce或Mn；
[0014]R为
‑
CH2CH2‑
或
‑
CH2CH(CH3)
‑
；
[0015]R
’
和R”为相同或不同的
‑
CH3、
‑
O
‑
C2H5或
‑
C6H5；
[0016]n＝2
‑
4。
[0017]本专利技术还提供了反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0018]将β二羰基化合物溶于有机溶剂中，加入乙醇钠并溶解、搅拌，缓慢通入环氧化合物，回流反应，使环氧化合物开环并接到羰基α碳原子上，制得α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物。该反应需在氮气氛围内进行，有机溶剂为苯、甲苯等，反应温度为60℃至120℃，回流反应时间为8
‑
15h；物料摩尔比为(β二羰基化合物):(环氧化合物):(乙醇钠)＝1:(1.1
‑
1.2):0.05，产物经蒸馏分离后制得α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物。
[0019]将上述制得的α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物溶于有机溶剂中，氮气氛围保护，加入乙醇钠搅拌均匀，然后在搅拌状态下滴加预溶解的金属盐溶液，并加热回流反应。物料摩尔比为(α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物):(乙醇钠):(金属盐)＝1:1:(0.25
‑
0.5)，摩尔数的选取根据金属离子的配位价态；有机溶剂为无水乙醇、乙酸乙酯、甲苯等，加热温度为60
‑
120℃，回流反应时间为6
‑
12h；产物经萃取、洗涤、蒸馏和干燥后，得到反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂。
[0020]作为本专利技术的进一步技术方案：所述的反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的β二羰基化合物为乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、二叔戊酰甲烷、二苯甲酰甲烷、辛酰苯甲酰甲烷、异戊酰苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷等，优选的为乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、二苯甲酰甲烷。
[0021]作为本专利技术的进一步技术方案：述的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷，优选的为环氧丙烷。
[0022]作为本专利技术的进一步技术方案：所述的金属盐为可溶性金属盐，包括硝酸铋、氯化锌、醋酸锌、氯化铁、氯化镍、醋酸镍、氯化铈、醋酸铈、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰。
[0023]作为本专利技术的进一步技术方案：所述的溶剂为苯、甲苯、无水乙醇、乙酸乙酯等，优选的为甲苯和无水乙醇。
[0024]作为本专利技术的进一步技术方案，方法包含如下步骤：
[0025]氮气保护下，将β二羰基化合物加入装有搅拌器、温度计和冷凝回流装置的反应器中，加入适量甲苯将其完全溶解，加入适量乙醇钠；
[0026]搅拌回流状态下，缓慢滴加环氧丙烷，于60℃至90℃保温反应，滴加完毕后继续保温80
‑
120℃搅拌回流反应8
‑
15h；
[0027]反应结束后在50
‑
60℃条件下减压蒸除收集未反应的环氧丙烷；
[0028]蒸馏剩余物即为α碳原子一异丙醇基取代的β二羰基化合物与溶剂甲苯的混合物。
[0029]氮气保护下，在蒸馏剩余物中补加适量溶剂无水乙醇和计量的乙醇钠，搅拌均匀并溶解；
[0030]搅拌回流状态下，缓慢滴加计量的预溶解于水或醇中的金属盐溶液，于60℃至120℃保温反应，滴加完毕后继续保温60
‑
120℃搅拌回流反应6
‑
12h；
[0031]反应完成后冷却至室温，用纯净水洗涤粗产物，分离有机相和水相，有机相用旋转蒸发蒸除有机溶剂和未反应的低分子物质并分馏回收利用，收集剩余的产物，制得反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂。
[0032]作为本专利技术的进一步技术方案：本专利技术提供了本专利技术所述的反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备方法。
[0033]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术催化剂在催化聚氨酯材料固化反应过程中，R基团上连接的羟基可与异氰酸酯反应并成为高分子链段中的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂，其特征在于，具有以下结构：其中：Me选自以下的金属离子：Bi、Zn、Fe、Ni、Ce或Mn；R为C2
‑
C3烷基；R
’
和R”相同或不同，包括C1
‑
C20烷基、烷氧基或芳烷基取代烷基；n≥2。2.根据权利要求1所述的一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂，其特征在于，R为
‑
CH2CH2‑
或
‑
CH2CH(CH3)
‑
，R
’
和R”为相同或不同的
‑
CH3、
‑
O
‑
C2H5或
‑
C6H5，n＝2
‑
4。3.一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将β二羰基化合物溶于有机溶剂中，加入乙醇钠并溶解、搅拌，缓慢通入环氧化合物，回流反应，使环氧化合物开环并接到羰基α碳原子上，制得α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物，该反应需在氮气氛围内进行，有机溶剂为苯、甲苯，反应温度为60℃至120℃，回流反应时间为8
‑
15h；物料摩尔比为(β二羰基化合物):(环氧化合物):(乙醇钠)＝1:(1.1
‑
1.2):0.05，产物经蒸馏分离后制得α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物，将上述制得的α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物溶于有机溶剂中，氮气氛围保护，加入乙醇钠搅拌均匀，然后在搅拌状态下滴加预溶解的金属盐溶液，并加热，回流反应，物料摩尔比为(α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物):(乙醇钠):(金属盐)＝1:1:(0.25
‑
0.5)，摩尔数的选取根据金属离子的配位价态；有机溶剂为无水乙醇、乙酸乙酯、甲苯，加热温度为60
‑
120℃，回流反应时间为6
‑
12h；产物经萃取、洗涤、蒸馏和干燥后，得到反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂。4.根据权利要求3所述的一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备方法，其特征在于，其中α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：王泽永，古凌华，
申请(专利权)人：广州优润合成材料有限公司，
类型：发明
国别省市：