一种高效稳定负载型铜基催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高效稳定负载型铜基催化剂及其制备方法，将可溶性铜溶液加入到六元杂环基二羧酸、N,N‑二甲基甲酰胺、醇的混合溶液中反应形成铜‑有机配体材料并粉碎研磨成干粉，加入到水中形成浆液；浆液与硅前驱体化合物、三嵌段共聚物P123、一元酸、醇反应得到高效稳定负载型铜基催化剂，催化剂具有中心辐射状介孔孔道，表面呈现褶皱状，铜含量为催化剂总重的15～45％，一价铜含量为活性铜总摩尔数的40～80mol％；所述催化剂比表面积>500m

A highly efficient and stable supported copper-based catalyst and its preparation method

The invention discloses an efficient and stable supported copper-based catalyst and a preparation method thereof. Soluble copper solution is added to the mixed solution of hexacyclic dicarboxylic acid, N, N dimethylformamide and alcohol to react to form copper organic ligand material and grind to dry powder, and is added to water to form slurry; slurry and silicon precursor compound, triblock copolymer P123, mono acid, mono acid, etc. A highly efficient and stable supported copper-based catalyst was obtained by alcoholic reaction. The catalyst has a central radial mesoporous channel with folded surface. The content of copper is 15-45% of the total weight of the catalyst, and the content of monovalent copper is 40-80 mol% of the total molar number of active copper. The specific surface area of the catalyst is more than 500 m.

【技术实现步骤摘要】
一种高效稳定负载型铜基催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种高效稳定负载型铜基加氢催化剂及其制备方法，具体涉及一种用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的Cu/SiO2催化剂及其制备方法。
技术介绍
草酸二甲酯(DMO)加氢反应是CO偶联法合成乙二醇过程中的最关键步骤。同时，草酸二甲酯加氢反应除了生产乙二醇，也可以用来生产乙醇酸甲酯(MG)以及乙醇，它们都是煤化工产业链的重要组成部分。美国UCC公司在1985年开始申请了两项关于草酸二甲酯加氢专利，US4677234技术主要以碳酸铜和碳酸铵为原料制备的Cu-Si催化剂；US4628128介绍了一种浸渍法制备的Cu-Si催化剂。US4112245主要采用共沉淀法制备Cu-Zn-Cr和Cu-Cr体系催化剂，并引入Ca和Cr等助剂。草酸二甲酯加氢催化剂主要以Cu-Si和Cu-Cr两个体系为主，Cu-Cr催化剂虽然活性较好，但是Cr剧毒、污染大，目前已基本淘汰。所以Cu-Si体系催化剂具有良好的开发前景。但是大多报道Cu-Si体系中都引入了各种助剂，且助剂的作用机理和作用效果都不明确。催化剂制备路线仍以传统的共沉淀法、浸渍法、溶胶凝胶法等为主。近年来采用SiO2为载体制备的铜基草酸醋加氢制乙二醇催化剂的研究与应用己成为本研究领域的热点并取得一定的进展。日本UBE公司专利US4585890采用蒸干溶剂的方法制备了Cu/SiO2催化剂，在草酸二乙酯加氢反应中，草酸酯转化率100％时，乙二醇选择性最高达到99.5％；由于铜金属本身具有活性低、高温易烧结、强度差等缺点，纯Cu/SiO2催化剂的稳定性较差，使用寿命达不到工业化应用的需要。专利CN101455976A以六方介孔分子筛(HMS)为载体制备了一种载有铜和其他助剂金属的草酸酯加氢催化剂，其中以锰为助剂的Cu-Mn/SiO2催化剂在草酸二甲酯加氢反应中，反应压力为3.0MPa，反应温度为200℃，H2/DMO＝50(mo1/mo1)时，草酸酯转化率可达100％时，乙二醇选择性为91％，其他条件不变时，当H2/DMO升至180(mol/mol)时，乙二醇选择性为95％。但在实际应用中过高的氢酯比对循环压缩机的性能要求也高，会使生产成本有很大的增加。中国科学院福建物质结构研究所用共沉淀法和溶胶凝胶法等制备Cu-Cr催化剂、Cu/SiO2催化剂，在反应压力2.5～3MPa、反应温度208～230℃、空速2500～6000h-1、氢/酯摩尔比20～60条件下可稳定运转1134h。最佳结果为草酸二甲酯转化率99.8％，乙二醇平均选择性为95.3％。天津大学采用Cu-Zn/SiO2催化剂，在2.0MPa、220℃的条件下，草酸二甲酯的转化率达到90％以上，乙二醇的选择性也在90％以上。华东理工大学采用Cu/SiO2催化剂，研究得最佳条件为：反应温度190～200℃，反应压力2.5MPa，氢酯摩尔比60，草酸二甲酯的转化率达到95％左右，乙二醇的选择性达到90％左右。上述催化剂的反应温度和压力高，乙二醇的选择性低，因而导致热量和动力消耗高，副产物增多，此外铜系催化剂易发生晶粒团聚而失活，导致催化剂的寿命难以满足工业化要求。由此可见适合工业应用的草酸酯加氢催化剂首先要有能满足工业应用需要的稳定性，其次在高稳定的基础上具有高草酸酯转化率和高乙二醇选择性。常规的Cu/SiO2催化剂在制备过程中，二氧化硅载体可能包裹大量的铜活性组分并降低了铜活性组分的分散度，负载较多量的铜活性组分在高温反应过程中会使得铜组分团聚，这样不仅降低了催化剂的活性且更容易使之失活，缩短使用寿命。近来，具有中心辐射状的孔道氧化硅纳米球具有极好的孔道特性，例如短扩散距离、单分散性、高孔容和高可接近性内表面积；其合成方法不同于传统的软/硬模板法，是需要通过硅源和表面活性剂之间复杂的动力学组装来形成不稳定的界面。这种特殊的结构有利于物质的扩散和活性位点的排布，特别可以应用于金属负载型催化剂载体，提高金属活性组分的分散度和反应中心活性，增加工业应用的稳定性和延长使用寿命。此外，铜与有机配体材料形成Cu-MOFs结构，与二氧化硅负载形成催化剂时，可以在较大的空间结构使其不易被载体二氧化硅网络完全包裹，在铜氧硅界面容易暴露更多的铜活性物种，又由于铜含量较低也不易引起铜的团聚，二氧化硅起到锚定铜物种的作用，从而提高催化剂的稳定性。这可以解决了低铜含量铜分散好但包裹后活性低的难题，提高了低铜含量催化剂的活性和稳定性。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中Cu/SiO2催化剂中铜活性组分分散性差，结构不稳定和分子动力学扩散性能差的问题，而提供一种高效稳定负载型铜基催化剂及其制备方法。本专利技术制备的催化剂，低温活性好、选择性高、稳定性好；主要用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇。本专利技术采用铜与六元杂环基二羧酸化合物反应形成铜-有机框架复合物，再负载到介孔的二氧化硅纳米球上，形成的催化剂中铜活性组分具有较大的空间结构，使其不易被载体二氧化硅网络完全包裹，在铜氧硅界面容易暴露更多一价铜的活性组分，又由于铜含量较低也不易引起铜的团聚，二氧化硅起到锚定铜物种的作用，从而提高催化剂的稳定性。本专利技术选用具有中心辐射状的孔道氧化硅纳米球作为载体，调控最终催化剂中铜物种的尺寸及分散度，改善一价铜和零价铜的协同作用提高催化剂的催化性能。本专利技术所述的具有中心辐射状介孔孔道介孔氧化硅纳米粒子具有中心辐射状介孔孔道结构且孔道尺寸从粒子内部到粒子表面逐渐增加，是一种具有新颖结构的多孔材料。和传统的具有二维六方有序孔道结构的介孔二氧化硅粒子相比，这种粒子具有三维开放性的树枝状骨架结构，因而具有独特的结构优势，即高的孔渗透性和高的粒子内表面的可接触性，从而有利于物质(分子或纳米粒子)沿着中心辐射状的孔道进行输送，在这种介孔氧化硅内部负载或者与内部的活性位点发生反应。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种高效稳定负载型铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将可溶性铜盐溶液加入到六元杂环基二羧酸、N,N-二甲基甲酰胺、醇的混合溶液中进行反应形成铜-有机配体材料；将铜-有机配体材料粉碎研磨成干粉后加入到去离子水中形成浆液；将得到的浆液与硅前驱体化合物、三嵌段共聚物P123、一元酸、醇搅拌混合并进行陈化反应，得到高效稳定负载型铜基催化剂。上述技术方案中，所述的制备方法，具体包括以下步骤：(1)制备铜-有机配体材料：将N,N-二甲基甲酰胺和醇混合成溶液A，再将六元杂环基二羧酸化合物溶解A混合溶液中，搅拌至完全溶解形成溶液B，再缓慢搅拌加入铜盐溶液到溶液B中至完全溶解，继续以500～2000rpm转速搅拌分散0.5～4小时得到混合液，将混合液转移到反应釜中在100～140℃下反应12～48小时；反应完全后，自然冷却至室温，依次经抽滤、蒸馏水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次后得晶体状固体；将晶体状固体置于100～150℃的真空干燥箱中烘干12～48小时，得到块状铜-有机配体材料，并将其研磨成300～400目的粉末，待用；(2)制备催化剂：将步骤(1)得到的铜-有机配体材料的粉末分散在去离子水中形成悬浮液，随后向悬浮液中加入硅前驱体化合物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123(分子式：EO20-PO70本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高效稳定负载型铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将可溶性铜盐溶液加入到六元杂环基二羧酸、N,N‑二甲基甲酰胺、醇的混合溶液中进行反应形成铜‑有机配体材料；将铜‑有机配体材料粉碎研磨成干粉后加入到去离子水中形成浆液；将得到的浆液与硅前驱体化合物、三嵌段共聚物P123、一元酸、醇搅拌混合并进行陈化反应，得到高效稳定负载型铜基催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种高效稳定负载型铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将可溶性铜盐溶液加入到六元杂环基二羧酸、N,N-二甲基甲酰胺、醇的混合溶液中进行反应形成铜-有机配体材料；将铜-有机配体材料粉碎研磨成干粉后加入到去离子水中形成浆液；将得到的浆液与硅前驱体化合物、三嵌段共聚物P123、一元酸、醇搅拌混合并进行陈化反应，得到高效稳定负载型铜基催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法，具体包括以下步骤：(1)制备铜-有机配体材料：将N,N-二甲基甲酰胺和醇混合成溶液A，再将六元杂环基二羧酸化合物溶解A混合溶液中，搅拌至完全溶解形成溶液B，再缓慢搅拌加入铜盐溶液到溶液B中至完全溶解，继续以500～200rpm转速搅拌分散0.5～4小时得到混合液，将混合液转移到反应釜中在100～140℃下反应12～48小时；反应完全后，自然冷却至室温，依次经抽滤、蒸馏水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次后得晶体状固体；将晶体状固体置于100～150℃的真空干燥箱中烘干12～48小时，得到块状铜-有机配体材料，并将其研磨成300～400目的粉末，待用；(2)制备催化剂：将步骤(1)得到的铜-有机配体材料的粉末分散在去离子水中形成悬浮液，随后向悬浮液中加入硅前驱体化合物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123、一元酸、醇，在60～80℃下以500～2000rpm转速搅拌0.5～4h得到混合物，然后降到室温下将混合物陈化24～48小时；陈化产物用去离子水洗涤2-3次后，依次在60～90℃下真空干燥12～48小时、100～120℃下干燥24～48小时、以1～5℃/min升温速率上升到450～550℃且在此温度下焙烧2～8小时后得到高效稳定负载型铜基催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的N,N-二甲基甲酰胺与醇混合成溶液A时，体积比为1：(1～10)；所述的将六元杂环基二羧酸化合物溶解在溶液A中时，六元杂环基二羧酸化合物的添加量为溶液A的2wt％～15wt％；所述的向溶液B中添加可溶性铜盐溶液，六元杂环基二羧酸化合物与可溶性铜盐溶液中铜元素的摩尔比为1：(0.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志光，王建青，王炳春，李进，
申请(专利权)人：中触媒新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21