一种Cu/TiO2催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Cu/TiO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将气化的铜前驱体以脉冲的形式进入气相吸附体系，使铜前驱体吸附在纳米TiO2表面；(2)向体系中充入惰性气体进行吹扫；(3)向体系中充入还原剂，以将吸附在纳米TiO2上的铜前驱体还原为铜；(4)向体系中充入惰性气体吹扫后，即可得到所述的Cu/TiO2催化剂。本发明专利技术方法可使Cu在TiO2表面均匀分布，不会改变TiO2的孔径结构和比表面积，具有较高的保形性和催化活性，且可实现对Cu含量的精确控制。

【技术实现步骤摘要】
一种Cu/TiO2催化剂的制备方法
本专利技术属于催化剂制备领域，具体涉及一种利用气相吸附化学反应制备次纳米级Cu/TiO2催化剂的方法。技术背景TiO2因价格低廉、无污染，同时催化活性高、氧化能力强而被广泛研究。但是纯TiO2存在两大缺陷：(1)禁带宽度较窄，难以使光源得到充分利用；(2)被激发的电子-空穴对极易复合，量子产率较低。对提升TiO2光催化性能的研究，大多是通过元素掺杂来实现的。在TiO2负载型催化剂中，Pd、Au、Ag等贵金属是常用的活性组分，但是这些金属价格昂贵，极大程度的限制了这些催化剂的应用。Cu由于无毒，价格低廉，具有高的吸光系数和低能带间隙，而被广泛用于催化领域。现有制备Cu/TiO2催化剂的方法有浸渍法、溶胶-凝胶法、磁控溅射法、水热法和化学镀等方法。如公开号为CN103007938A的专利文献公开了一种Cu掺杂改性的TiO2光催化剂的制备方法，该方法通过电化学阳极氧化法，直接在铜钛合金基体上生长出具有二维结构、且具有较强可见光响应性能的Cu掺杂TiO2纳米管阵列。公开号为CN102274729A的专利文献公开了一种Cu掺杂TiO2耦合型半导体光催化剂的制备方法，该方法将溶解有Cu(NO3)2·3H2O的去离子水、硝酸和无水乙醇的混合液滴入钛酸四丁酯与无水乙醇的混合液中，加入ZnBi12O20粉体，干燥后，焙烧得到产品。然而，现有方法难以使Cu在TiO2表面均匀分布，进而难以提高制备的催化剂的催化活性。此外，在合成和后处理过程中难以控制活性物质的量及其尺寸。因此，需要一种精确设计和合成催化剂的方法。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述不足，本专利技术的目的是提供一种Cu/TiO2催化剂的制备方法，解决现有方法难以使Cu在TiO2表面分布不均的问题。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种Cu/TiO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将气化的铜前驱体以脉冲的形式进入气相吸附体系，使铜前驱体吸附在纳米TiO2表面；(2)向体系中充入惰性气体进行吹扫；(3)向体系中充入还原剂，以将吸附在纳米TiO2上的铜前驱体还原为铜；(4)向体系中充入惰性气体吹扫后，即可得到所述的Cu/TiO2催化剂。本专利技术利用气相吸附化学反应制备次纳米级Cu/TiO2催化剂，其中气化的铜前驱体进入体系，会与纳米TiO2表面的活性位点(如-OH、-H等)通过化学反应进行吸附，未吸附的铜前驱体则被吹扫去除，这样可使铜前驱体均匀的分布在纳米TiO2表面，再经还原后，即可得到Cu分布均匀的Cu/TiO2催化剂。其中，上述步骤(2)吹扫主要是除去体系内未被吸附的前驱体以及产生的副产物。步骤(4)吹扫主要是除去过量的还原剂以及副产物。作为优选，所述铜前驱体为脒配体铜。本专利技术使用的脒配体铜的结构式为：其中，R1，R2，R3＝C1～C8，脒配体铜挥发性好，热稳定性好，反应活性高。作为优选，步骤(1)中脉冲时间为5～20s。脉冲时间对应着腔体中前驱体的浓度，脉冲时间短，会使得腔体中的前驱体难以发生饱和吸附，前驱体会在某一部分吸附较多，某一部分吸附较少，脉冲时间太长，会造成前驱体浪费。作为优选，步骤(2)中吹扫时间为1～30s，惰性气体流量为10～300mL/min，维持体系压力为1.5×103～8×103Pa。压力太大吸附不上，吸附效果差。作为优选，所述还原剂为H2、NH3或NH2NH2。其中肼以肼蒸汽的形式通入体系内。作为优选，充入还原剂的流速为1～300mL/min，充气时间为100～500ms，维持体系压力为1.5×103～8×103Pa。作为优选，维持系统温度为50～400℃。维持系统温度50-400℃是因为发生化学气相吸附需要一定能量，因此必须要有合适的温。作为优选，所述TiO2粒径为10～100nm。粒径太大，相同量催化剂比表面积就小，催化效果就相对较差。作为优选，步骤(4)中吹扫时间为1～100s，惰性气体流量为10～300mL/min，维持体系压力为1.5×103～8×103Pa。作为优选，重复步骤(1)～(4)的操作1～500次。通过重复不同次数可制备得到不同Cu含量的催化剂，步骤(1)～(4)的重复次数优选为50～300次。本专利技术使用的惰性气体可为N2、He和Ar等。相比现有技术，本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术方法可以使Cu在TiO2表面均匀分布，具有较高的保形性，与传统方法制备的Cu/TiO2材料相比，本专利技术方法制备的次纳米级Cu/TiO2催化剂材料不会改变载体TiO2的形貌。(2)本专利技术方法不会改变TiO2的孔径结构和比表面积，且暴露的Cu的比表面积较大，与传统制备的Cu/TiO2材料相比，本专利技术方法制备的次纳米级Cu/TiO2催化剂材料具有更高的催化活性。(3)本专利技术采用的化学气相吸附技术将前驱体输送至基底表面，当表面吸附达到饱和后会自动终止表面化学反应，从而实现对Cu含量的精确控制，使得制备的Cu/TiO2催化剂的均匀性优于现有的其他方法制备的催化剂，本专利技术可通过控制循环次数以控制制备的Cu/TiO2催化剂中Cu的含量，可实现TiO2中Cu含量的精确控制，实现原子级的控制。附图说明图1为TiO2的比表面积图(图中a为吸附曲线)；图2为实施例1制备的次纳米级Cu/TiO2材料的比表面积图(图中b为吸附曲线)；图3为实施例1制备的样品的SEM图；图4为实施例1制备的样品的TEM图；图5为苯酚降解的降解率图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术的技术方案做进一步详细说明。实施例1本实施例制备Cu/TiO2(TiO2粒径为10nm)催化剂的步骤如下：(1)将气化的铜前驱体以脉冲的形式进入气相吸附体系，脉冲时间为12s，使铜前驱体吸附在纳米TiO2表面；(2)向体系中充入氮气进行吹扫，将体系内未被吸附的前驱体以及产生的副产物从体系中除去。其中，N2吹扫处理时间为20s，氮气流量为180mL/min，体系压力维持在4×103Pa；(3)向体系中通入氢气，流速为180mL/min，充气时间为500ms，维持体系压力为4×103Pa，将吸附在纳米TiO2上的前驱体还原为铜；(4)向体系中通入氮气，将过量的H2及副产物从体系中除去，其中，N2吹扫处理时间为20s，氮气流量为180mL/min，体系压力维持在4×103Pa；(5)重复步骤1～4的操作60次，制备得到次纳米级Cu/TiO2催化剂。本实施例使用的铜前驱体为二(N，N’-二甲基)二铜，制备过程系统温度为300℃。实施例2本实施例制备Cu/TiO2(TiO2粒径为100nm)催化剂的步骤如下：(1)将气化的铜前驱体以脉冲的形式进入气相吸附体系，脉冲时间为6s，使铜前驱体吸附在纳米TiO2表面；(2)向体系中充入氮气进行吹扫，将体系内未被吸附的前驱体以及产生的副产物从体系中除去。其中，N2吹扫处理时间10s，氮气流量150mL/min，维持体系压力3×103Pa；(3)向体系中通入NH3，流速为150mL/min，充气时间为300ms，维持体系压力为3×103Pa，将吸附在纳米TiO2上的前驱体还原为铜；(4)向体系中通入氮气，将过量的NH3及副产物从体系中除去，其中，N2吹扫处理时间为10s，氮气流量为150mL/min，气相吸附过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Cu/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将气化的铜前驱体以脉冲的形式进入气相吸附体系，使铜前驱体吸附在纳米TiO2表面；(2)向体系中充入惰性气体进行吹扫；(3)向体系中充入还原剂，以将吸附在纳米TiO2上的铜前驱体还原为铜；(4)向体系中充入惰性气体吹扫后，即可得到所述的Cu/TiO2催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种Cu/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将气化的铜前驱体以脉冲的形式进入气相吸附体系，使铜前驱体吸附在纳米TiO2表面；(2)向体系中充入惰性气体进行吹扫；(3)向体系中充入还原剂，以将吸附在纳米TiO2上的铜前驱体还原为铜；(4)向体系中充入惰性气体吹扫后，即可得到所述的Cu/TiO2催化剂。2.根据权利要求1所述的Cu/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜前驱体为脒配体铜。3.根据权利要求1所述的Cu/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中脉冲时间为5～20s。4.根据权利要求1所述的Cu/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中吹扫时间为1～30s，惰性气体流量为10～300mL/min，维持体系压力为1.5×103～8×103Pa。5.根据权利要求1所述的Cu/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁玉强，高凤，杜立永，江杰，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32