一种氧化石墨烯负载铜催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种氧化石墨烯负载铜催化剂及其制备方法和用途，制备步骤如下：1、制备氧化石墨；2、制备氧化石墨烯负载铜催化剂：将Cu(NO3)2·3H2O加入到聚乙二醇10000的无水乙醇溶液中超声处理，Cu(NO3)2·3H2O溶解后，得到混合液A，将混合液A预热；预热完成后，饱和的NaOH的无水乙醇溶液调节溶液的pH，再加入水合肼和无水乙醇A的混合溶液，恒温反应，反应完成后，降低温度，加入氧化石墨，继续反应，反应完成后，将反应产物离心处理，用无水乙醇洗涤，真空干燥后，即可得到氧化石墨烯负载铜催化剂。本发明专利技术方法具有反应温度低、甘油转化率高、目标产物选择性高、反应速率快、催化剂重复利用性能高、过程简单安全环保等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种氧化石墨烯负载铜催化剂及其制备方法和用途
本专利技术涉及乳酸制备
，特指一种氧化石墨烯负载铜催化剂催化转化甘油制备乳酸的方法。
技术介绍
乳酸(lacticacid)作为三大有机酸之一，是一种重要的生物化工产品，主要应用在食品和医药等工业；由于乳酸对人体无毒无害，易吸收，可直接参与体内代谢，促进机体消化及抑制肠道内的有害细菌，有着十分广泛的应用。乳酸及其衍生物被公众认为是最安全的食品添加剂之一；在医药工业中，乳酸具有杀菌作用，具有强极性和亲水性，同时，又可作为收敛性杀菌剂，降低血清胆固醇，增强人体免疫力。乳酸在皮革、化妆品、卷烟生产等行业中都有着广泛的用途，乳酸可以合成聚乳酸，聚乳酸作为生物降解性塑料，可广泛应用于制造一次性食品包装袋、食品容器、包装纸、购物袋、卫生用纸、农用薄膜等，有利于保护生态环境，防止环境污染，因此，乳酸的需求量将越来越大。传统乳酸生产采用糖为原料的发酵技术，甘油浓度10％,生物酶为催化剂。存在产量低，生物废水多，成本高的问题。甘油作为生产生物柴油的副产品，其产量非常庞大，约占生物柴油总体的10％～20％，相关文献报道每年从生物柴油生产的甘油约达2500kt，说明甘油在市场上非常过剩，根据其广泛的应用性，以及分子中的三个活泼的羟基，易于取代转化生产一系列化学品以及化学中间品，具备可再生及二氧化碳零排放的特点，因此甘油的开发利用具有巨大的前景；近年来研究发现，乳酸是由甘油转化合成的比较重要的化学品，这样既为甘油的开发利用开辟了新途径，也因此为乳酸提供了可持续的原料来源。化学合成法一般采用单一贵金属Pt,Pd,Au,Ag或其合金为催化剂。贵金属有氧催化法和高温水热无氧化法，存在贵金属催化剂成本高等缺点。专利CN104045543A公开了一种纳米铜催化甘油制备乳酸的方法，以甘油为原料，反应温度150～230℃，反应时间为0.5～4h，在纳米铜存在的无氧碱性条件下，在高压反应釜中制备乳酸，可获得甘油转化率为70～100％，乳酸选择性67～90％，该技术采用非贵金属为催化剂，催化剂成本低，但乳酸选择性和甘油转化率低，以及未公开催化剂循环利用性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种可循环利用的氧化石墨烯负载铜催化剂催化转化高浓度甘油制备乳酸的方法，以生物质甘油为原料，反应温度180～240℃、反应时间为3～6h，在可循环利用的氧化石墨烯负载铜催化剂存在的NaOH碱性环境下(NaOH:甘油摩尔比1.0:1～1.3:1)，在氧气环境高压反应釜中进行反应得到乳酸。所述反应的甘油以水溶液形式存在，其配制的甘油溶液浓度为1～4mol/L。所述可循环利用的氧化石墨烯负载铜催化剂可重复利用的次数不低于9次。所述的氧化石墨烯负载铜催化剂的添加量与甘油质量比为0.03:1～0.12:1。本专利技术是通过如下技术方案实现的：一种氧化石墨烯负载铜催化剂，所述催化剂为：所述铜负载与氧化石墨烯表面，所述氧化石墨烯与铜的质量比为10:1～4，所述催化剂用于催化甘油制备乳酸的催化剂时，甘油转化率达到100％，乳酸选择性达到95.4％。一种氧化石墨烯负载铜催化剂的制备方法，步骤如下：步骤1、制备氧化石墨：第一步，称取5g石墨粉加入115mL98％的浓硫酸，冰水浴控制温度2℃，反应30mins，缓慢加入15g高锰酸钾和2.5g硝酸钠搅拌30mins，整个过程控制温度在10到15℃之间，加料完毕后缓慢升温，控制在35℃搅拌2h。之后缓慢加入250mL去离子水，温度稳定后移至95～98℃的油浴锅内搅拌30mins。反应完成后加入700mL去离子水稀释。再在反应液中加入10mL30％的过氧化氢，反应液变成亮黄色。加入5％的盐酸，沉降24h。用大量去离子水反复洗涤除去杂离子，并用氯化钡，硝酸银检验无沉淀。最终干燥得到氧化石墨(GO)。步骤2、制备氧化石墨烯负载铜催化剂：将Cu(NO3)2·3H2O加入到聚乙二醇10000的无水乙醇溶液中超声处理，Cu(NO3)2·3H2O溶解后，得到混合液A，将混合液A预热；预热完成后，饱和的NaOH的无水乙醇溶液调节溶液的pH，再加入水合肼和无水乙醇A的混合溶液，恒温反应，反应完成后，降低温度，加入氧化石墨，继续反应，反应完成后，将反应产物离心处理，用无水乙醇洗涤，真空干燥后，即可得到氧化石墨烯负载铜催化剂。步骤2中，所使用的Cu(NO3)2·3H2O、聚乙二醇10000的无水乙醇溶液、水合肼、无水乙醇A、氧化石墨的用量比为3.78～15.12g：50mL：7mL：100mL：1g。步骤2中，所述聚乙二醇10000的无水乙醇溶液中，乙二醇10000的质量浓度为15％；所述超声处理的时间为20min；所述预热、恒温反应的温度均为60℃，所述预热的时间为20min，所述恒温反应的时间为2h；所述pH为8～9；所述降低温度为30℃；所述继续反应的时间为1h。所述水合肼的无水乙醇溶液是由水合肼和无水乙醇按照体积比7:100混合而成，水合肼的质量百分浓度为85％，水合肼的物质的量是Cu物质的量之和的5倍以上。一种氧化石墨烯负载铜催化剂的用途，所述催化剂用作制备乳酸的催化剂。本专利技术的有益效果为：(1)氧化石墨烯作载体一定条件下负载单一金属铜对脱氢反应均有催化效果，在本实验中首次采用氧化石墨烯负载铜催化剂，其大大的降低甘油制备乳酸的反应温度，同时提高了反应物甘油的浓度，有效地缩短了反应时间，提高了甘油的转化率和乳酸的选择性。(2)本专利技术通过催化氧化途径，在碱性条件下，利用氧气排空，在高压反应釜中经过氧化甘油得到中间产物的重排反应得到乳酸；本专利技术方法在碱性条件下，实现了甘油脱氢氧化方式高选择性地向乳酸转化，乳酸选择性可达95.4％，甘油转化率可达98.1％；本专利技术方法无需过高的反应温度，在180-240℃下即可实现反应的完成，大大降低了所需的反应能源；本专利技术方法在无氧条件下反应，对设备腐蚀低，投资小；本专利技术方法过程简单方便易于工业化。(3)本专利技术方法具有反应温度低、甘油转化率高、目标产物选择性高、反应速率快、催化剂重复利用性能高、过程简单安全环保等优点，具有良好的工业化前景。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本专利技术特征范围的限制。另外，如无特别说明，均为常规方法。实施例1氧化石墨烯和铜质量比为10:1的催化剂(GOCu1)的制备：分别称取3.78gCu(NO3)2·3H2O和1gGO。首先将Cu(NO3)2·3H2O加入到50mL质量浓度为15％聚乙二醇10000无水乙醇溶液中超声处理20min使之完全溶解后将溶液倒入配有搅拌器的圆底烧瓶中，在60℃水浴锅中预热20min，用饱和的NaOH的无水乙醇溶液调节溶液的pH值到8-9，然后将由7mL水合肼和100mL无水乙醇混合而成的水合肼的无水乙醇溶液逐滴加到圆底烧瓶反应液中，在水浴锅中反应2h，然后将水浴锅的温度降至30℃后加入1g的GO的乙醇溶液反应1小时将反应产物离心处理，用无水乙醇洗涤，真空干燥后，即可得到所需催化剂。称取18.4g甘油(国药集团化学试剂有限公司)，用100mL容量瓶进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取8.8g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和1.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化石墨烯负载铜催化剂，其特征在于，所述催化剂为：所述铜负载与氧化石墨烯表面，所述氧化石墨烯与铜的质量比为10:1～4，所述催化剂用于催化甘油制备乳酸的催化剂时，甘油转化率达到100％，乳酸选择性达到95.4％。

【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯负载铜催化剂，其特征在于，所述催化剂为：所述铜负载与氧化石墨烯表面，所述氧化石墨烯与铜的质量比为10:1～4，所述催化剂用于催化甘油制备乳酸的催化剂时，甘油转化率达到100％，乳酸选择性达到95.4％。2.一种氧化石墨烯负载铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：步骤1、制备氧化石墨；步骤2、制备氧化石墨烯负载铜催化剂：将Cu(NO3)2·3H2O加入到聚乙二醇10000的无水乙醇溶液中超声处理，Cu(NO3)2·3H2O溶解后，得到混合液A，将混合液A预热；预热完成后，饱和的NaOH的无水乙醇溶液调节溶液的pH，再加入水合肼和无水乙醇A的混合溶液，恒温反应，反应完成后，降低温度，加入氧化石墨，继续反应，反应完成后，将反应产物离心处理，用无水乙醇洗涤，真空干燥后，即可得到氧化石墨烯负载铜催化剂。3.根据权利要求2所述的一种氧化石墨烯负载铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所使用的Cu(NO3)2·3H2O、聚乙二醇10000的无水乙醇溶液、水合肼、无水乙醇A、氧化石墨的用量比...

【专利技术属性】
技术研发人员：张萍，于平平，周心，殷恒波，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32