用于催化湿式过氧化氢氧化法的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于催化湿式过氧化氢氧化法的催化剂及其制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：（1）将活性氧化铝经酸浸泡后用去离子水洗涤至中性，干燥后焙烧，得到载体；（2）将载体与过渡金属离子的盐溶液混合，投加氨水作为过渡金属离子的沉淀剂并搅拌，投加完成后振荡、静置、固液分离、水洗、干燥，得到催化剂前驱体；（3）将催化剂前驱体焙烧，得到催化剂。本发明专利技术中的催化剂在湿式催化过氧化氢法处理含氰废水中有较高的催化活性，能大大提高过氧化氢的催化效率和催化能力，从而缩短废水停留时间，降低运行成本。

Catalysts for catalytic wet hydrogen peroxide oxidation and their preparation methods and Applications

The invention discloses a catalyst for catalytic wet hydrogen peroxide oxidation and its preparation method and application. The preparation method comprises the following steps: (1) washing activated alumina with deionized water after acid immersion, drying and roasting to obtain a carrier; (2) mixing the carrier with the salt solution of transition metal ions and adding ammonia water as the precipitation of transition metal ions. The catalyst precursor was obtained by oscillating, stationary, solid-liquid separation, washing and drying after adding the sediment and stirring; (3) calcining the catalyst precursor to obtain the catalyst. The catalyst in the invention has high catalytic activity in treating cyanide-containing wastewater by wet catalytic hydrogen peroxide process, can greatly improve the catalytic efficiency and catalytic capacity of hydrogen peroxide, thereby shortening the residence time of wastewater and reducing the operation cost.

【技术实现步骤摘要】
用于催化湿式过氧化氢氧化法的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种用于催化湿式过氧化氢氧化法的催化剂及其制备方法和应用，属于含氰废水的催化剂

技术介绍
含氰废水是指一类成分较为复杂、可生化性低的难降解有机废水。目前来说，在电镀、炼钢、化学等行工业废水中广泛存在着氰化物污染问题。由于氰化物对区域环境质量、工农业生产及人体健康都有不可忽视的危害，因此国内外从事氰化物处理研究的人日益增多。我国目前执行的《污水综合排放标准》中，规定一、二级标准中氰化物最高允许排放浓度为0.5mg/L。对于该类废水，常规的生化处理手段很难够达到处理要求，需要采取处理效果更显著、效率更优良的高级氧化技术。催化湿式过氧化氢氧化(CWPO)是一种高效处理难降解有毒有害废水的高级氧化技术，具有反应条件温和、工艺过程环保和无须外能辅助等优点，但它含氰废水处理技术的工程化应用方面仍存在一些不足，如催化氧化效率不够，水力停留时间较长，运行成本较高。而部分催化效率较高的催化剂大多为贵重金属系列，难制备、易流失且成本高。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是，提供一种高活性的催化剂，催化氧化的效率很高，可用于含氰废水的催化氧化处理。本专利技术的技术方案是，提供一种用于湿式过氧化氢氧化法的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将活性氧化铝经酸浸泡后用去离子水洗涤至中性，干燥后焙烧，得到载体；(2)将载体与一种或几种过渡金属离子的盐溶液混合，得混合液，向混合液中投加氨水作过渡金属离子沉淀剂并搅拌，投加完成后振荡、静置、固液分离、水洗、干燥，得到催化剂前驱体；(3)将催化剂前驱体焙烧，得到催化剂。进一步地，步骤(1)中的酸为稀盐酸，稀硫酸等。进一步地，步骤(2)中，投加氨水使混合液的pH＝8～10；所述氨水的投加速度为0.5～5mL/min，维持较低的投加速率，进而保证后续催化剂有效成份的粒度。优选逐滴加入氨水。进一步地，氨水的浓度优选为15-40wt％。进一步地，所述载体与过渡金属离子的盐溶液的质量体积比为10～200g/L。进一步地，步骤(1)中，焙烧的温度为150-250℃；焙烧时间为1～2h；步骤(3)中，焙烧的温度为400～600℃，焙烧时间为2～6h。进一步地，步骤(2)中，盐溶液中过渡金属离子的浓度为0.01～0.5mol/L。该盐溶液即由过渡金属离子形成。进一步地，步骤(2)中，振荡的条件是：时间2～24h，温度20～80℃，振荡速度60～300rpm。进一步地，所述过渡金属离子为铜离子、锰离子或镍离子。进一步地，所述活性氧化铝的粒径为1～10mm，堆密度为0.68～0.75g/cm3，比表面积为200～260m2/g，孔容为0.4～0.46cm3/g。本专利技术进一步地提供所述制备方法得到催化剂。本专利技术进一步地提供所述的催化剂在含氰废水处理中的应用。本专利技术提出的一种催化湿式过氧化氢氧化技术，可用于含氰废水的高活性及高稳定性的催化。本专利技术以铜、锰、镍等过渡元素为掺杂元素、以活性氧化铝为催化剂载体的前躯体制成的催化剂制备成本低廉、催化效率优良、易于回收再生、较难流失等优点，反应条件温和，在常温常压下即可用于处理废水中的氰化物，同时降低废水色度、提高废水的可生化性，从而为难降解含氰废水的处理提供更优良的解决方案，也为湿式催化过氧化氢氧化技术的推广和应用起到了很大的促进作用。本专利技术主要包括以下几个步骤：(1)载体前驱体的前处理：选用工业活性氧化铝经稀酸(pH为2-6，优选pH＝2-3)浸泡后，用于去除表面的杂质，用去离子水洗涤至中性，烘干后得到催化剂载体的前驱体材料；再在马弗炉中焙烧后得到催化剂载体，进一步去除载体中的杂质成分；(2)负载：将催化剂载体在一定温度下置于一定配比的铜、锰、镍或其混合的盐溶液中，逐滴投加一定量的氨水作沉淀剂，在恒温振荡器中震荡一段时间，室温冷却静置一段时间进行老化，将载体水洗、过滤后与烘箱中干燥备用；(3)焙烧：将负载、干燥后的催化剂载体在马弗炉中焙烧，得到负载型纳米级过氧化氢氧化催化剂。本专利技术中，盐溶液中的过渡金属离子经氨水的共沉淀作用，形成的沉淀物附着在前驱体材料上，经高温焙烧后形成纳米级的过氧化氢氧化催化剂，该方法得到的氧化物较浸渍法得到的催化剂有效成分粒径更小、催化效率更高。上述技术方案，本专利技术的用于负载型湿式催化过氧化氢氧化法处理含氰废水的催化剂的制备方法，与现有的含氰废水处理技术相比具有如下明显的优势：(1)本专利技术中的催化剂在湿式催化过氧化氢法处理含氰废水中有较高的催化活性，能大大提高过氧化氢的催化效率和催化能力，从而缩短废水停留时间，降低运行成本；(2)本专利技术中的催化剂稳定性好、材料强度高、损耗量小，且再生能力良好；(3)本专利技术中的催化剂反应条件温和，易于安装、更换和使用，在常温常压下即可显著降低水中的总氰化物含量；(4)本专利技术中的催化剂的生产成本较低，有利于工业化的推广和应用。附图说明图1表示本专利技术实施例1中的催化剂的SEM图。图2为对比例1浸渍法制备的催化剂的SEM图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明。实验条件：本专利技术采用固定床反应器进行湿式催化过氧化氢氧化法处理含氰废水的实验。采用雷磁PHS-3C精密pH计测定水样pH，采用HJ484—2009中的异烟酸-巴比妥酸分光光度法测定水质总氰化物。实验用含氰废水水质：TCN＝100～40mg/L，CODCr＝250～400mg/L，B/C＝0.05～0.20，pH＝6.50～8.63。实施例1(1)配制0.030mol/L的硝酸铜溶液2L和稀盐酸溶液；(2)在常温常压下将250g外径为3mm的活性氧化铝浸渍于稀盐酸中2h，后用去离子水反复洗涤至中性，置于105℃的烘箱中烘干，再进行200℃的低温焙烧1h，将经过前处理的活性氧化铝浸渍于硝酸铜溶液中，并以3mL/min的速率滴加25wt％氨水溶液，以120rpm进行搅拌至溶液pH＝9.0；(3)将样品置于振荡器中，调整温度40℃，调整转速180rpm，恒温振荡12h，取出样品于室温下冷却，静置老化24h，过滤后将催化剂置于烘箱中以105℃烘干2h，得到催化剂前驱体，备用。(4)将烘干的催化剂前驱体置于马弗炉中以400℃的温度下焙烧4h，取出、冷却，即得到负载型纳米过氧化氢氧化催化剂，密封装好。取500mL含氰废水，加入1mL双氧水，再加入250mg制备好的催化剂，反应时间为180min，每隔半小时取样一次，取样送检总氰化物。实验结果显示：用所制备的CuO/Al2O3催化剂在常温差压下催化过氧化氢氧化氰化物时，在反应2.5h时总氰化物的去除率达99.8％，说明CuO/Al2O3催化剂具有较好的催化性能。实施例2(1)配制0.050mol/L的硝酸镍溶液2L和稀盐酸溶液；(2)在常温常压下将250g外径为8mm的活性氧化铝浸渍于稀盐酸中6h，后用去离子水反复洗涤至中性，置于105℃的烘箱中烘干，将经过前处理的活性氧化铝浸渍于硝酸镍溶液中，并以5mL/min的速率滴加25wt％氨水溶液，以180rpm进行搅拌至溶液pH＝9.0；(3)将样品置于振荡器中，调整温度25℃，调整转速180rpm，恒温振荡12h，取出样品于室温下冷却，静置老化36h，过滤后将催化剂置于烘箱中以105℃烘干本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于催化湿式过氧化氢氧化法的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将活性氧化铝经酸浸泡后用去离子水洗涤至中性，干燥后焙烧，得到载体；（2）将载体与一种或几种过渡金属离子的盐溶液混合，得混合液，向混合液中投加氨水作为过渡金属离子的沉淀剂并搅拌，投加完成后振荡、静置、固液分离、水洗、干燥，得到催化剂前驱体；（3）将催化剂前驱体焙烧，得到催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于催化湿式过氧化氢氧化法的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将活性氧化铝经酸浸泡后用去离子水洗涤至中性，干燥后焙烧，得到载体；（2）将载体与一种或几种过渡金属离子的盐溶液混合，得混合液，向混合液中投加氨水作为过渡金属离子的沉淀剂并搅拌，投加完成后振荡、静置、固液分离、水洗、干燥，得到催化剂前驱体；（3）将催化剂前驱体焙烧，得到催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，投加氨水使混合液的pH=8~10；所述氨水的投加速度为0.5~5mL/min。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体与过渡金属离子的盐溶液的质量体积比为10~200g/L。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，焙烧的温度为150-250℃；焙...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈亚利，禹雪中，许文彬，熊鹰，邓思思，谭冬冬，
申请(专利权)人：深圳永清水务有限责任公司，
类型：发明
国别省市：广东,44