一种复合催化剂制备受阻酚类抗氧剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种复合催化剂制备受阻酚类抗氧剂的方法，属于抗氧剂制备领域。本发明专利技术采用3‑(3,5‑二‑叔‑丁基‑4‑羟苯基)丙酸甲酯和季戊四醇均匀混合后，加入氨基锂/醋酸锂复合催化剂进行催化，经蒸馏、结晶、过滤、干燥后得到受阻酚类抗氧剂1010。通过本发明专利技术的方法制备出的受阻酚类抗氧剂，有效地避免了因采用有机锡催化剂对人体及环境造成的影响；且相比于单独使用氨基锂或醋酸锂作为催化剂，其反应速度更快，同时保证了反应液颜色，从而保证了产品质量。

【技术实现步骤摘要】
一种复合催化剂制备受阻酚类抗氧剂的方法
本专利技术涉及抗氧剂的制备领域，特别涉及一种复合催化剂制备受阻酚类抗氧剂的方法。
技术介绍
羟基-苯基丙酸酯在催化剂的存在下与脂肪类醇进行酯交换反应，反应期间副产醇脱除后，所得到的反应液经提纯处理得到产物即为空间位阻酚类抗氧剂，其做为防止多种的有机材料氧化和热降解是行之有效的。空间位阻酚类抗氧剂通常与亚磷酸酯类辅助抗氧剂或紫外线吸收剂等复合使用，其具有良好的协同效应。通常采用碱性催化剂来制备位阻酚类抗氧剂，如β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯在叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钾等碱性催化剂存在下，可与正辛醇、十八醇、三甘醇、季戊四醇、双季戊四醇等醇类化合物进行酯交换反应,同时放出副产甲醇，经提纯处理后得到抗氧剂1135、1076、245及1010等。为了获得高转化率，就需要更高温度，如180℃或更高，但上述催化剂碱性明显过强，导致反应变色，影响了产品质量。高温、短时间及高质量的产品生产对催化剂的选择性提出要求。美国专利US5,563,291、US5,481,023、US6,878,843提出了采用醋酸镁、三异丙醇铝、醋酸锂做催化剂，成功地制备出空间位阻羟基苯基羧酸酯，例如，β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与十八醇的反应，得到β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯（抗氧剂1076），3-甲基-5-特丁基-4-羟苯基丙酸甲酯与三甘醇的反应，得到二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯]（抗氧剂245）。但这类催化剂不太适用于与多醇的反应，如β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与季戊四醇反应，生成四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）的反应效果差。美国专利4,594,444提出了采用含锡化合物，如二丁基氧化锡催化剂进行空间位阻羟基苯基羧酸酯与较高脂肪醇的酯交换反应，所得产品收率高、纯度高，外观色泽好，但含锡催化剂生产出来的抗氧剂，在应用于聚烯烃产品中会对人体及环境造成危害，因此，锡催化剂的使用受到限制，在抗氧剂的生产及应用中逐渐被淘汰。美国专利US4,618,700提出了采用氨基锂催化剂制备抗氧剂1010的方法，该催化剂成功地避免了锡催化剂生产的抗氧剂对人体及环境造成的危害，但该催化剂存在有低温下反应速率低、反应液颜色差的不足，为加快反应速率而提高催化剂加入量及提高反应温度，则反应液色变更为严重，最终导致产品质量受到很大影响。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足之处，提供一种采用复合的非锡催化剂，来制备空间位阻酚类抗氧剂的方法，该方法反应速率快、产品质量高。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现。一种复合催化剂制备受阻酚类抗氧剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤。（1）酯交换反应。将3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯（以下简称3，5-甲酯）和季戊四醇均匀混合后，经精氮置换，并在氮气保护下加入复合催化剂，抽真空，在一定真空度和一定温度下进行酯交换反应一段时间；反应过程中有副产品甲醇生成，并在真空下不断被抽除出反应系统。（2）原料蒸出。酯交换反应结束后，将过量的3，5-甲酯在一定真空度和温度下蒸出，得到受阻酚类抗氧剂1010粗品。（3）中和结晶。在氮气保护下，一定温度下对反应液进行热过滤，并进入到酸性甲醇中进行中和调节pH值；然后对得到的液体进行过滤，滤液降温进行结晶，得到的悬浮液。（4）洗涤干燥。将（3）中得到的悬浮液进行离心过滤，洗涤，在一定温度下干燥处理后即得到最终产品受阻酚类抗氧剂1010。其中，3，5-甲酯加入的摩尔百分含量应过量10-80%，最佳为过量20-60%。其中，所述的复合催化剂为碱性无机化合物和有机羧酸碱性金属盐的复合物；碱性无机化合物为氨基锂，其加入量为季戊四醇的0.1-5mol%，最佳加入量为0.5-3mol%；有机羧酸碱性金属盐为醋酸锂，具体为无水醋酸锂，其加入量为季戊四醇的0.1-5mol%，最佳加入量为季戊四醇的0.4-2mol%。其中，步骤（1）中，温度为130-180℃，最佳温度为130-140℃；反应时间0.5-2h，最佳反应时间为1-1.5h；真空度为300-15000pa，最佳真空度为3000-15000pa。其中，步骤（2）中，过量的3，5-甲酯在真空下蒸出，蒸出温度为195-230℃，真空度为50-2000pa，蒸出的过量3，5-甲酯可重复使用。其中，步骤（3）中，热过滤温度为160-200℃，酸性甲醇是指将甲酸或乙酸加入到甲醇溶液中配制而成的结晶溶剂，其中甲酸或乙酸的加入量与复合催化剂加入量质量比为1-5，将pH调整至6.5-7；然后将滤液降至10-15℃进行结晶，甲醇的加入质量为抗氧剂1010质量的2-4倍，结晶过程中的甲醇可循环使用。其中，步骤（4）中，用甲醇洗涤二次；干燥温度为80-95℃，干燥时间为3-6h。本专利技术以复合催化剂氨基锂/醋酸锂，作为酯交换反应催化剂，3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯（以下简称3，5-甲酯）和季戊四醇进行酯交换反应得到四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）。其反应方程式如下所示。该反应是一个可逆反应，为保证反应完全及加快反应速度，加入过量3，5-甲酯，反应过程中负压下不断采出甲醇，反应结束后负压蒸出过量3，5-甲酯来带出残余甲醇的方式，以保证反应朝着正反应方向进行。反应结束后，反应液经热过滤，然后进入到预先加入有甲酸或乙酸的溶剂甲醇中并再过滤，从而保证了催化剂去除的完全性，之后结晶，结晶浆液经离心、洗涤、干燥后即可得到本产品。本专利技术的有益效果。（1）本专利技术以氨基锂/醋酸锂复合物作为酯交换反应催化剂，其在较低的反应温度130-140℃下即迅速发生了酯交换反应，低的反应起始温度，减少了高温下的反应时间，也降低了反应物料在高温下变色从而影响产品质量的机率；同时使用氨基锂/醋酸锂复合催化剂能使反应速率快，收率高；此外，氨基锂/醋酸锂复合催化剂的使用，有效地避免了因采用有机锡催化剂对人体及环境造成的影响；且相比于单独使用氨基锂或醋酸锂作为催化剂，其反应速度更快，同时保证了反应液颜色，从而保证了产品质量。（2）整个反应系统采用高纯氮气保护，得到的产品质量高。具体实施方式下面结合具体实施例，对本专利技术作进一步说明。实施例1。（1）在一装备有搅拌器、冷凝器、真空表、温度计的反应釜内，装入145kg(1.07kmol)的季戊四醇，1620kg(5.54kmol，过量30mol%)80℃熔融的35甲酯，均匀混合后在氮气保护下加入0.49kg(0.021kmol)的氨基锂和0.35kg(0.0053kmol)的醋酸锂；混合物在10000pa下加热到130-135℃时，反应内压力开始发生变化，约为11000pa，说明釜内物料开始反应，而当釜内温度达到140℃时，釜表面产生大量气泡，釜压也变化到13000-15000pa左右，说明釜内反应剧烈，必须控制釜温在140℃左右，否则会有大量反应剂被副产甲醇带出釜内。当釜温达到140℃时，在此温度下保温1h。同时在130℃-135℃，甲醇开始蒸馏并在甲醇接收器本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合催化剂制备受阻酚类抗氧剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：（1）酯交换反应将3‑(3,5‑二‑叔‑丁基‑4‑羟苯基)丙酸甲酯（以下简称3，5‑甲酯）和季戊四醇均匀混合后，经精氮置换，并在氮气保护下加入复合催化剂，抽真空，在一定真空度和一定温度下进行酯交换反应一段时间；反应过程中有副产品甲醇生成，并在真空下不断被抽除出反应系统；（2）原料蒸出酯交换反应结束后，将过量的3，5‑甲酯在一定真空度和温度下蒸出，得到受阻酚类抗氧剂1010粗品；（3）中和结晶在氮气保护下，一定温度下对反应液进行热过滤，并进入到酸性甲醇中进行中和调节pH值；然后对得到的液体进行过滤，滤液降至一定温度进行结晶，得到的悬浮液；（4）洗涤干燥将（3）中得到的悬浮液进行离心过滤，洗涤，在一定温度下干燥处理后即得到最终产品受阻酚类抗氧剂1010。

【技术特征摘要】
1.一种复合催化剂制备受阻酚类抗氧剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：（1）酯交换反应将3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯（以下简称3，5-甲酯）和季戊四醇均匀混合后，经精氮置换，并在氮气保护下加入复合催化剂，抽真空，在一定真空度和一定温度下进行酯交换反应一段时间；反应过程中有副产品甲醇生成，并在真空下不断被抽除出反应系统；（2）原料蒸出酯交换反应结束后，将过量的3，5-甲酯在一定真空度和温度下蒸出，得到受阻酚类抗氧剂1010粗品；（3）中和结晶在氮气保护下，一定温度下对反应液进行热过滤，并进入到酸性甲醇中进行中和调节pH值；然后对得到的液体进行过滤，滤液降至一定温度进行结晶，得到的悬浮液；（4）洗涤干燥将（3）中得到的悬浮液进行离心过滤，洗涤，在一定温度下干燥处理后即得到最终产品受阻酚类抗氧剂1010。2.根据权利要求1所述的复合催化剂制备受阻酚类抗氧剂的方法，其特征在于，3，5-甲酯加入的摩尔百分含量应过量10-80%，最佳为过量20-60%。3.根据权利要求1所述的复合催化剂制备受阻酚类抗氧剂的方法，其特征在于，所述的复合催化剂为碱性无机化合物和有机羧酸碱性金属盐的复合物；碱性无机化合物为氨基锂，其加入量为季戊四醇的0.1-5mol%，最佳加入量为0.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：玄永强，吴春叶，王爱民，王恒，赵金豹，
申请(专利权)人：辽宁鼎际得石化股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21