一种废旧聚酯的降解方法技术

本发明专利技术涉及一种废旧聚酯的降解方法，采用二元醇对聚酯进行初步醇解后，再采用二元醇和甲醇的混合物对初步醇解产物进行深度醇解和酯交换制得对苯二甲酸二甲酯，其中，二元醇与合成聚酯所需的二元醇相同或不同，二元醇和甲醇的混合物中的二元醇为初步醇解反应后剩余的二元醇，初步醇解后聚酯的解聚率为20～60％，深度醇解后聚酯的解聚率为90～100％，初步醇解产物中对苯二甲酸二元醇酯的质量含量为30～60％，制得的对苯二甲酸二甲酯的纯度为98～99.8％，产率为85～96％。本发明专利技术的方法具有工艺简单、条件温和、对设备要求低、物料添加量少、解聚效率高、制得的产品的纯度和产率高等优点，应用前景好。

A Degradation Method of Waste Polyester

The present invention relates to a method for degradation of waste polyester. After the initial alcoholysis of polyester with diols, the mixture of diols and methanol is used for deep alcoholysis and transesterification of the initial alcoholysis product to prepare dimethyl terephthalate. Diols are the same or different from the binary alcohols required for synthesis of polyester, and the binary alcohols in the mixture of diols and methanol are the primary alcohols. After the initial alcoholysis, the depolymerization rate of polyester is 20-60%, the depolymerization rate of polyester after deep alcoholysis is 90-100%, the mass content of dimethyl terephthalate is 30-60%, the purity of dimethyl terephthalate is 98-99.8%, and the yield is 85-96%. The method of the invention has the advantages of simple process, mild conditions, low requirement for equipment, less material addition, high depolymerization efficiency, high purity and yield of the product, and has good application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种废旧聚酯的降解方法
本专利技术属于降解废旧聚酯领域，涉及一种废旧聚酯的降解方法，特别涉及一种废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯的降解方法。
技术介绍
聚酯是由多元酸或多元酸酯与多元醇聚合而成的高分子聚合物，因其具有优良的物理化学性能，被广泛应用于合成纤维、食品包装和薄膜等领域。随着聚酯工业的迅猛发展，废旧聚酯的数量日益增加，大量的聚酯废弃物难以实现自然降解，若不对其进行回收利用，不仅会造成严重的资源浪费，而且会给环境造成极大的污染。化学法降解聚酯可实现聚酯的闭环回收，具有广阔的应用前景。以聚对苯二甲酸乙二醇酯为例，目前，化学法降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的工业化生产方法主要有水解法、甲醇酯交换法和乙二醇醇解法。其中水解法对于原料的品质要求较低，但解聚过程中需使用强酸或强碱，对设备的腐蚀较大，解聚时间较长，产物提纯成本高；甲醇酯交换法可适用于有色以及含杂量较高的聚对苯二甲酸乙二醇酯原料，甲醇解聚法可分为低中压甲醇酯交换法和超临界甲醇解聚法，超临界甲醇解聚法需在高温和高压下进行，对设备要求高，低中压甲醇酯交换速率低，完全解聚需10小时左右的时间；乙二醇醇解法反应条件温和，成本相对较低，但醇解过程中需加入过量的乙二醇以及解聚产物中存在少量二甘醇，影响产物的质量与色泽，而且由于乙二醇醇解产物对苯二甲酸双羟基酯(BHET)不易分离纯化，难以分离出染色剂，因而对于聚对苯二甲酸乙二醇酯废料品质要求高，这在一定程度上限制了其发展。专利CN201010003328公开了一种聚酯降解方法，其提到的工艺流程是先将PET同时进行乙二醇和甲醇联合醇解反应，后续在高温下将该醇解产物再进行甲醇醇解反应。其第一步反应是在200～300℃的温度和0.1～5MPa的压力下将甲醇与二元醇混合后醇解PET，在此条件下，甲醇醇解在联合醇解中发挥的作用较小，反应速率慢(参照甲醇低中压条件下醇解PET)，主要为乙二醇醇解反应，为了保证聚酯的解聚充分，往往会加入过量的乙二醇，而且需提高反应压力，对设备要求较高，同时聚酯醇解后期BHET与低聚体之间存在解聚平衡导致聚酯的解聚速率较低，解聚时间长，在其联合降解过程中，物料在高温高压下停留时间长，副反应加剧，影响产品质量，同时由于第一步乙二醇和甲醇联合醇解PET效率低，解聚不完全，后续还需对解聚产物进一步在高温下进行甲醇醇解，整个反应过程中物料(乙二醇、甲醇)损耗大、利用率低、对设备要求高且工艺复杂。因此，研究一种降解效率高且对设备要求低的废旧聚酯的降解方法具有十分重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中存在的问题，提供一种降解效率高且对设备要求低的废旧聚酯的降解方法。本专利技术第一步反应中，在较温和条件下采用二元醇对聚酯进行部分醇解反应，提高制得的浆状物料的反应活性，有利于提高后续二元醇醇解/甲醇酯交换的反应速率，减少物料在较高温度及压力条件下的停留时间，减少副反应的发生，对设备的要求较低，同时该部分反应属于醇解反应的前中期，反应速率快，再将初步醇解产物进行深度二元醇醇解反应/甲醇酯交换反应，第二步反应中，在190～200℃的反应温度下，二元醇醇解聚酯与甲醇酯交换反应同时进行，可相互促进，提高降解效率以及产物的纯度和产率。本专利技术的降解方法与现有技术存在显著的差异，特别是第二步反应，现有技术中第二步反应为甲醇酯交换反应，本专利技术中第二步反应为同时进行的二元醇醇解反应和甲醇酯交换反应，本专利技术充分利用了二元醇醇解反应和甲醇酯交换反应的相互促进作用，提高了聚酯的降解效率，加深了聚酯的降解程度。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种废旧聚酯的降解方法，采用二元醇对聚酯进行初步醇解后，再采用二元醇和甲醇的混合物对初步醇解产物进行深度醇解和酯交换制得对苯二甲酸二甲酯(DMT)；所述初步醇解后聚酯的解聚率为20～60％，所述深度醇解后聚酯的解聚率为90～100％。传统的二元醇醇解/甲醇酯交换法(传统工艺是采用乙二醇醇解/甲醇酯交换法)降解聚酯工艺均是将二元醇醇解工艺和甲醇酯交换工艺分两步进行，即首先加入大量的二元醇，通过二元醇醇解工艺得到主成分为对苯二甲酸二元醇酯的醇解液，此时聚酯的解聚率远大于20～60％，此过程中二元醇的投料量会大大过量，醇解液中大量未反应二元醇的存在会稀释后续反应加入的甲醇的浓度，造成酯交换效率降低，为了减小醇解液中大量未反应二元醇对后续反应的影响，需采用蒸馏的方式除去大部分的二元醇，再将该醇解液与甲醇进行酯交换反应制备对苯二甲酸二甲酯(DMT)，该工艺存在二元醇的利用率低、回收过程中二元醇损耗大、工艺流程复杂、聚酯的解聚效率低和产品纯度较低的问题。二元醇醇解聚酯是一个前期和中期反应速率快的降解过程，而醇解后期，由于对苯二甲酸二元醇酯与低聚体之间存在解聚平衡，解聚速率慢。本专利技术在二元醇深度醇解聚酯的过程中，同时加入甲醇进行酯交换反应，这样可大为加速聚酯的降解，并减少二元醇及甲醇的耗用量，二元醇深度醇解与甲醇酯交换反应是一个相互促进的反应过程，现以PET和乙二醇为例具体说明：1)乙二醇醇解PET形成BHET及低聚体，而体系中的甲醇可与BHET反应生成DMT，促使醇解反应平衡正向移动，有助于加速乙二醇深度醇解PET，加深PET的降解程度；2)乙二醇和甲醇混合解聚PET体系的温度为190～200℃，此时，甲醇的蒸气压为2～4MPa，而乙二醇醇解PET的解聚速率随压强的增大而提高，故在此体系中，有助于乙二醇醇解PET，同时此温度压力也促进了甲醇酯交换反应；3)甲醇与BHET酯交换反应过程中，会产生乙二醇，此乙二醇又可用于乙二醇深度醇解PET，加速乙二醇醇解反应，同时由于乙二醇醇解反应消耗甲醇酯交换反应过程中的乙二醇，从而加速酯交换反应；4)由于甲醇酯交换反应过程中，每生成1molDMT，即有2molEG产生，若20gPET降解至DMT，理论上可产生20.2g的DMT，相应会产生13gEG，产生的大量乙二醇可用于乙二醇醇解反应，故本专利技术中乙二醇的投料比可大幅下降，同时由于反应程度加深，酯交换反应中甲醇的用量也可大幅减小，本专利技术中乙二醇与甲醇用量的大幅下降，可减低生产成本，同时由于本专利技术中乙二醇实际利用率高，相较于现有技术中需回收大量的未反应的乙二醇，本技术可大幅减小后续乙二醇回收系统负荷，降低能耗，减少乙二醇在回收过程中的损耗；5)深度醇解/甲醇酯交换反应过程中，由于解聚釜容积有限，同时现有技术中采用大乙二醇投料比，每釜可解聚PET量大为受限，而本技术的乙二醇用量小，在解聚釜容积相等的前提下，大大提升了PET解聚效率。初步醇解反应是在较温和条件下部分解聚PET，此过程中PET会部分被降解为BHET及低聚体，BHET及低聚体会促进PET在醇解液中的溶解，加速PET解聚，此时可得BHET、低聚体及未解聚PET的混合物，反应活性大为提升，利于后续深度醇解/酯交换反应的快速进行，并减少反应物系在较高温度和压力条件下的反应时间，降低能耗，减少副产物的产生。乙二醇醇解PET的反应方程式如下所示：甲醇的酯交换反应的方程式如下所示：作为优选的技术方案：如上所述的一种废旧聚酯的降解方法，所述聚酯降解的初步醇解产物为对苯二甲酸二元醇酯、聚合度为2～9的低聚体和未解聚的聚酯的混合物，所述初步醇解产物中对苯二甲酸二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种废旧聚酯的降解方法，其特征是：采用二元醇对聚酯进行初步醇解后，再采用二元醇和甲醇的混合物对初步醇解产物进行深度醇解和酯交换制得对苯二甲酸二甲酯；所述初步醇解后聚酯的解聚率为20～60％，所述深度醇解后聚酯的解聚率为90～100％。

【技术特征摘要】
1.一种废旧聚酯的降解方法，其特征是：采用二元醇对聚酯进行初步醇解后，再采用二元醇和甲醇的混合物对初步醇解产物进行深度醇解和酯交换制得对苯二甲酸二甲酯；所述初步醇解后聚酯的解聚率为20～60％，所述深度醇解后聚酯的解聚率为90～100％。2.根据权利要求1所述的一种废旧聚酯的降解方法，其特征在于，所述初步醇解产物为对苯二甲酸二元醇酯、聚合度为2～9的低聚体和未解聚的聚酯的混合物，所述初步醇解产物中对苯二甲酸二元醇酯的质量含量为30～60％。3.根据权利要求2所述的一种废旧聚酯的降解方法，其特征在于，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述二元醇为乙二醇。4.根据权利要求1所述的一种废旧聚酯的降解方法，其特征在于，所述对苯二甲酸二甲酯的纯度为98～99.8％，产率为85～96％。5.根据权利要求1所述的一种废旧聚酯的降解方法，其特征在于，所述二元醇和甲醇的混合物中的二元醇为初步醇解反应后剩余的二元醇。6.根据权利要求5所述的一种废旧聚酯的降解方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将干燥后的废旧聚酯、二元醇和醇解催化剂混合均匀后...

【专利技术属性】
技术研发人员：王学利，曾正，胡红梅，俞建勇，吕媛媛，郝克倩，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31