一种由酯交换路径合成不对称草酸酯的方法技术

一种由酯交换路径合成不对称草酸酯的方法，涉及一种合成不对称草酸酯的方法，本发明专利技术以对称草酸酯和乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等高碳醇为反应原料，一步法合成不对称草酸酯的方法。采用的催化剂为介‑微孔复合的多功能碱性催化剂，其优势在于介孔能够明显提高传质效果，而微孔显著提高载体比表面积，提高活性中心的分散度。采用15%BaO‑4%MgO‑2%La2O3/Cs‑meso‑β为催化剂，在原料乙醇与草酸二甲酯以摩尔比2:1，空速为6h

【技术实现步骤摘要】
一种由酯交换路径合成不对称草酸酯的方法
本专利技术涉及一种合成不对称草酸酯的方法，特别是涉及一种由酯交换路径合成不对称草酸酯的方法。
技术介绍
草酸酯（Dialkyloxalates，可简写为DRO）广泛应用于精细化工领域如：用于制造乙二醇、草酸、草酰胺及某些药物和染料的中间体，是重要的基础化工原料。草酸二甲酯结构式为CH3OOCCOOCH3，作为重要的化工和医药原料，常被用于合成维生素B13，加氢制备乙醇酸甲酯，乙二醇，还可与氨作用可以生成草酰胺等。草酸二乙酯结构式为C2H5OOCCOOC2H5，常温下是一种无色油状液体，有芳香气味，能与乙醇、乙醚等常见溶剂混溶，遇水易水解，低压加氢可制得重要的化工原料乙二醇。草酸甲乙酯结构式为CH3OOCCOOC2H5，由于其分子结构中同时具有甲基和乙基，所以其兼有草酸二甲酯、草酸二乙酯的特性，可以作为某些特殊的有机合成试剂、萃取剂、粘合剂、增塑剂及多种医药中间体，同时也可用于特种香料的溶剂。查阅文献可知，目前草酸酯主要有以下几种合成方法：（一）醇酸酯化法：草酸二乙酯目前普遍采用的工业化生产方法是酯化法，以草酸及乙醇为原料，采用无机酸（如浓硫酸等）或强酸性离子交换树脂为催化剂，利用氯仿、苯及大大过量的乙醇带走草酸的结晶水及反应中生成的水从而使反应平衡右移，提高转化率，收率可达80%~90%。反应时间短，产物后处理简单。但醇酸酯化法能耗高、消耗大量酸碱，生产工艺成本高，并且对环境有很大的污染，难于满足现代化学工业发展的需要和环境保护的要求。（二）一氧化碳液相偶联法：Fenton在研究铂族金属液相催化羰基化反应时，发现在氧化气氛中，在反应体系中加入一种铁盐或铜盐作为氧化剂，一氧化碳和甲醇发生氧化偶联反应生成草酸酯，在其进一步的研究工作中，他们对比了不同铁盐或铜盐加酸或碱与PdCl2的催化体系的活性，发现CO压力增高，会提高草酸酯及乙酸乙酯的选择性，以PdCl2/CuCl/CuCl2为催化体系，反应得到液相产物中草酸酯选择性达68.9%，碳酸酯选择性28.7%。液相偶联法存在反应条件苛刻，需在高压下进行，生产成本高、设备腐蚀及催化剂流失等问题。（三）一氧化碳气相偶联法：第一步为一氧化碳在催化剂作用下，常压与亚硝酸甲酯偶联反应生成草酸二甲酯和一氧化氮，反应式为：2C2H5ONO+2CO→(COOC2H5)2+2NO第二步为偶联反应，生成的一氧化氮与产品分离后进入填料塔，在那里常温下与甲醇和氧气反应生成亚硝酸甲酯，反应式为：2NO+2CH3OH+1/2O2→2CH3ONO+H2O生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为:2CO+1/2O2+2CH3OH→(COOCH3)2+H2O一氧化碳常压气相催化偶联合成草酸酯，具有原料来源丰富、成本低、无污染、反应条件温和、产品纯度高、生产连续化等优点，是环境友好的绿色化学新工艺。由一氧化碳与亚硝酸酯催化合成对称草酸酯，开辟了C1化学生产草酸对称酯的新途径。经由这条C1路线合成草酸酯成本较高，但长期来看特别是针对我国石油资源缺乏，而煤炭资源丰富的资源结构，这一煤化工合成草酸酯路线具有重要的战略意义。目前不对称草酸酯的合成方法还没有文献报道，我们在这提出一种一步法合成不对称草酸酯的反应路径。该一步合成不对称草酸酯的反应具有合成路径短，产物选择性高，催化剂制备简单，高效无污染、稳定不失活的特点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种由酯交换路径合成不对称草酸酯的方法，本专利技术以对称草酸酯和乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等高碳醇为反应原料，一步法合成不对称草酸酯的方法。采用的催化剂为介-微孔复合的多功能碱性催化剂，其优势在于介孔能够明显提高传质效果，合成路径短，产物选择性高。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种由酯交换路径合成不对称草酸酯的方法，所述方法反应路线方程式如下所示：(COOR)2+R’OH→ROH+ROOCCOOR’…………………………………………....(1)；原料分别为对称草酸酯和R’OH，其中R’OH可为乙醇、丙醇、丁醇等高碳醇；催化本专利技术一步反应的催化剂为具有介孔和微孔结构的复合碱性催化剂；具有介孔和微孔结构的复合碱性催化剂通式为X/Z，其中Z为不同拓扑结构的载体，包括拓扑结构为MOR、FAU、MFI、FER、BEA分子筛以及常规SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO及ZnO等载体中的一种或者多种氧化物；X为Li、Na、K、Ca、Cr、Fe、Al、La中一种或者多种金属的氧化物。所述的一种由酯交换路径合成不对称草酸酯的方法，所述Z分子筛载体，其氢型分子筛经过离子交换，把Bronsted酸由金属离子毒化，使其不具有Bronsted酸性；以碱金属离子毒化的BEA分子筛载体（M-BEA，M可为Li、Na、K、Ca、Cr、Fe、Al、La）为例，制备方法如下：将一定质量的H-BEA分子筛，置于去离子水中，分别向其中加入1M的金属硝酸盐溶液，在90℃交换2h。过滤洗涤后于120℃干燥过夜，600℃焙烧6h，即可得到Li-BEA、Na-BEA、K-BEA、Ca-BEA、Cr-BEA、Fe-BEA、Al-BEA、La-BEA；其他分子筛及载体制备方法类似，标记为M-Z，其中M包括Li、Na、K、Ca、Cr、Fe、Al、La。所述的一种由酯交换路径合成不对称草酸酯的方法，所述具有介孔和微孔结构载体的负载型碱金属氧化物催化剂，其介微孔分子筛载体的制备方法：将一定质量M-Z载体加入到一定浓度的酸性溶液中，然后在油浴100℃搅拌回流6h，过滤洗涤，120℃干燥12h，得到脱铝后的M-Z-DAl载体；然后加入到一定浓度的碱性溶液中，于60℃水浴中处理30min，过滤洗涤，120℃干燥12h，得到介微孔M-Z-DAl-DSi载体；放入马弗炉中于550℃保持5h，记为：M-meso-Z。所述的一种由酯交换路径合成不对称草酸酯的方法，所述介微孔分子筛载体的制备方法，不同拓扑结构的分子筛包括EMT、MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA的一种或多种；所述酸性溶液包括H4EDTA、HCl、HNO3等的一种或多种，优选H4EDTA；所述碱性溶液包括NaOH、Na2CO3等的一种或多种，优选NaOH；所述碱性溶液浓度为0.05mol/L-2.0mol/L。所述的一种由酯交换路径合成不对称草酸酯的方法，所述一步合成不对称草酸酯路径，固定床连续反应在常压至10MPa反应压力下，用泵打液体原料各种醇类和草酸二甲酯摩尔比为2:1进料，在上述催化剂存在条件下一步反应合成不对称草酸酯，其空速为0.1-100h-1，反应温度40-160℃的条件下，催化剂为多功能复合碱性催化剂，催化剂用量为原料质量的0.5-3wt%。所述的一种由酯交换路径合成不对称草酸酯的方法，所述固定床连续反应制备不对称草酸酯的过程中，优选条件为醇类（R’OH为乙醇、丙醇、丁醇等高碳醇）：草酸二甲酯摩尔比=2:1，空速2-8h-1，反应温度40-110℃。所述的一种由酯交换路径合成不对称草酸酯的方法，所述一步合成不对称草酸酯路径，固定床连续反应其釜式反应压力0.1-10MPa，醇类和草酸二甲酯摩尔比为2:1，在催化剂存在条件下反应制备不对称草酸酯，反应釜中密闭25-135℃，反应0.5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由酯交换路径合成不对称草酸酯的方法，其特征在于，所述方法反应路线方程式如下所示：(COOR)2+R’OH→ROH+ROOCCOOR’…………………………………………....(1)；原料分别为对称草酸酯和R’OH，其中R’OH可为乙醇、丙醇、丁醇等高碳醇；催化本专利技术一步反应的催化剂为具有介孔和微孔结构的复合碱性催化剂；具有介孔和微孔结构的复合碱性催化剂通式为X/Z，其中Z为不同拓扑结构的载体，包括拓扑结构为MOR、FAU、MFI、FER、BEA分子筛以及常规SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO及ZnO等载体中的一种或者多种氧化物；X为Li、Na、K、Ca、Cr、Fe、Al、La中一种或者多种金属的氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种由酯交换路径合成不对称草酸酯的方法，其特征在于，所述方法反应路线方程式如下所示：(COOR)2+R’OH→ROH+ROOCCOOR’…………………………………………....(1)；原料分别为对称草酸酯和R’OH，其中R’OH可为乙醇、丙醇、丁醇等高碳醇；催化本发明一步反应的催化剂为具有介孔和微孔结构的复合碱性催化剂；具有介孔和微孔结构的复合碱性催化剂通式为X/Z，其中Z为不同拓扑结构的载体，包括拓扑结构为MOR、FAU、MFI、FER、BEA分子筛以及常规SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO及ZnO等载体中的一种或者多种氧化物；X为Li、Na、K、Ca、Cr、Fe、Al、La中一种或者多种金属的氧化物。2.根据权利要求1所述的一种由酯交换路径合成不对称草酸酯的方法，其特征在于，所述Z分子筛载体，其氢型分子筛经过离子交换，把Bronsted酸由金属离子毒化，使其不具有Bronsted酸性；以碱金属离子毒化的BEA分子筛载体（M-BEA，M可为Li、Na、K、Ca、Cr、Fe、Al、La）为例，制备方法如下：将一定质量的H-BEA分子筛，置于去离子水中，分别向其中加入1M的金属硝酸盐溶液，在90℃交换2h。3.过滤洗涤后于120℃干燥过夜，600℃焙烧6h，即可得到Li-BEA、Na-BEA、K-BEA、Ca-BEA、Cr-BEA、Fe-BEA、Al-BEA、La-BEA；其他分子筛及载体制备方法类似，标记为M-Z，其中M包括Li、Na、K、Ca、Cr、Fe、Al、La。4.根据权利要求1所述的一种由酯交换路径合成不对称草酸酯的方法，其特征在于，所述具有介孔和微孔结构载体的负载型碱金属氧化物催化剂，其介微孔分子筛载体的制备方法：将一定质量M-Z载体加入到一定浓度的酸性溶液中，然后在油浴100℃搅拌回流6h，过滤洗涤，120℃干燥12h，得到脱铝后的M-Z-DAl载体；然后加入到一定浓度的碱性溶液中，于60℃水浴中处理30min，过滤洗涤，120℃干燥1...

【专利技术属性】
技术研发人员：石磊，于悦，赵福鑫，夏禹，范家麒，
申请(专利权)人：沈阳化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21