一种亚磷酸酯类抗氧剂168的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种亚磷酸酯类抗氧剂168的制备方法，属于抗氧剂制备技术领域。其制备方法如下：将过量2，4‑二叔丁基苯酚、催化剂投入反应釜，加入三氯化磷进行合成反应，生成三(2,4‑二叔丁基)亚磷酸酯；然后加入抗水解剂后过滤，滤液蒸过量的2，4‑二叔丁基苯酚，得到三(2,4‑二叔丁基)亚磷酸酯粗品；然后将粗品结晶，经离心、洗涤，干燥后得到最终成品。本发明专利技术公开的制备亚磷酸酯类抗氧剂168的工艺，降低了原料的消耗量，减少了反应溶剂，缩短了反应时间，副产物生成量少；通过该方法制备出的亚磷酸酯类抗氧剂168产品，具有纯度高(≥99%)、酸值低（≤0.3mgKOH/g）、抗水解性好（PH≥7）的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种亚磷酸酯类抗氧剂168的制备方法
本专利技术涉及一种抗氧化剂的制备领域，特别涉及一种亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法。
技术介绍
抗氧剂168，化学名称三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯，是一种具有广泛用途的亚磷酸酯类固体辅助抗氧剂，它不是主要按自由基捕捉机理发生作用的。当它们单独作为稳定剂用在树脂中时，这类化合物并不表现出显著的活性。当它与主抗氧剂如酚类抗氧剂结合时，具有很强的协同效应，在聚烯烃的应用中，亚磷酸酯抗氧剂168兼具分解氢过氧化物和终止自由基链双重功能，通过分解氧化过程中产生的过氧化物生成稳定的非活性产物，从而延缓高分子材料的氧化过程，延长产品使用寿命。抗阻酚/亚磷酸盐显示出很高的熔体稳定性，是聚烯烃的加工稳定剂。目前，三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯的制备，通常采用将反应溶剂苯（甲苯或二甲苯）、催化剂及2，4-二叔丁基苯酚加入到反应釜内，通过滴加三氯化磷进行合成反应，控制滴加温度30-45℃，负压抽除反应生成的氯化氢气体，反应结束后，蒸除反应甲苯（或二甲苯），再加入中和苯（甲苯或二甲苯）及抗水解剂进行中和。中和液经过滤催化剂、蒸除中和甲苯（或二甲苯）得到三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯粗品，粗品内加入甲醇成白色浆状液，降温后经离心、洗涤，干燥得到99%以上的成品。美国专利US4312818、US4492661就公开了一种制备三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯的方法，与上述目前的工艺相类似。上述制备工艺的缺点主要是：由于反应苯及中和苯的加入，工艺操作时间长、批产量低，而且，由于所采用的催化剂及抗水解剂均为胺类化合物，品种多，过滤出来的催化剂及抗水解剂为胺类盐酸盐的混合物，只能做为废渣处理，对环境做成污染。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足之处，提供了一种无溶剂、采用单一催化剂及抗水解剂的制备亚磷酸酯类抗氧剂168的方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现。（1）将过量2，4-二叔丁基苯酚、催化剂投入反应釜，搅拌均匀并在氮气保护下控制反应温度。（2）匀速滴加三氯化磷进行合成反应，生成三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯，反应过程中温度逐渐上升某一温度，保持此温度直到HCl气体停止放出，此时反应结束。（3）加入抗水解剂，并搅拌0.5-1.0h，然后过滤除去催化剂及抗水解剂所生成的胺类盐酸盐。（4）滤液在一定温度和压力下蒸馏一段时间，蒸除过量的2，4-二叔丁基苯酚，得到三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯粗品。（5）快速将粗品倒入事先放入甲醇的容器中，搅拌至混合液成白色浆状液，降温后结晶，然后离心、洗涤，干燥后得到最终成品。其中，所述的过量2，4-二叔丁基苯酚，既是反应原料，也是反应溶剂。其中，所述的催化剂及抗水解剂为同一种胺类化合物，具体为二正丁胺。其中，步骤（1）中，2，4-二叔丁基苯酚与催化剂的投料质量比在（100-200）:1之间；反应温度控制在35-100℃之间。其中，步骤（2）中，三氯化磷与2，4-二叔丁基苯酚的质量比为（0.15-0.2）：1，然后在液面下滴加三氯化磷，开始温度为50-95℃，滴加时间控制在3-6h之间；反应过程中温度上升至130-165℃时，最佳温度在150-165℃时，保持此温度直到HCl气体停止放出；反应过程中需不断抽除放出的HCl气体。其中，步骤（3）中，抗水解剂与2，4-二叔丁基苯酚的质量比为（0.003-0.01）：1。其中，步骤（4）中的减压加热蒸馏，其压力控制在0.00005-0.03MPa，温度控制在180-220℃，蒸馏时间控制在2-6h，蒸除的过量2，4-二叔丁基苯酚可重复使用。其中，步骤（5）中的甲醇与粗品的比值为（1-2）：1，降温至30-40℃之间进行结晶；离心后用甲醇洗涤二次，在80-95℃下干燥3-5h后，得到最终产品；结晶过程中的回收溶剂可循环使用。与现有技术相比，本专利技术具有以下优势。（1）过量2，4-二叔丁基苯酚既是反应原料，也是反应溶剂；被蒸除的过量2，4-二叔丁基苯酚可重复使用，从而降低了原料的消耗量，减少了一种反应溶剂，缩短了反应时间，副产物生成量少。（2）反应催化剂及抗水解剂为同一种胺类，二正丁胺，其分两次加入到反应体系：其中第一次加入是在反应初期进行催化剂作用的；第二次是作为抗水解剂在反应完毕后加入，去中和残留在反应液中的少量氯化氢并为最终产品的质量进行保证；反应催化剂及抗水解剂为同一种胺类，从而避免了以往由于催化剂及中和剂所采用的胺类化合物的品种不同而造成的多组分废渣的形成；本专利技术生产过程因催化剂及抗水解剂所产生的过滤渣为单一的高纯度胺类盐酸盐，可做为副产品销售。（3）本专利技术制备的亚磷酸酯类抗氧剂168产品，具有纯度高(≥99%)、酸值低（≤0.3mgKOH/g）、抗水解性好（PH≥7）的特点。具体实施方式下面结合具体实施例，对本专利技术作进一步说明。实施例1。在装有温度计、电动搅拌、回流冷凝器及气体导出口的1升四口烧瓶中，加入300g的2，4-二叔丁基苯酚、2g的二正丁胺，在氮气保护下将瓶内升至温度在55℃，在2，4-二叔丁基苯酚表面以下，均匀滴加57.2g的三氯化磷，滴加时间控制在3.5h左右，滴加过程中反应温度逐渐升至160℃，保持此温度直到HCl气体停止放出，时间4h。加入2g抗水解剂，搅拌0.5h，过滤除去催化剂及抗水解剂所形成的二正丁胺盐酸盐白色晶体。然后在负压1h以上的时间里加热至195℃左右，过剩的2，4-二叔丁基酚在0.1kpa压力以下和瓶内温度200℃下经过蒸馏除去，得到三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯抗氧剂168粗品。之后，该粗品的熔融液以一定速度，加入到预先加有甲醇的结晶瓶内结晶，经离心、甲醇洗涤、80℃干燥3h后得到成品，该成品纯度为≥99%，酸值低≤0.27mgKOH/g。结晶过程中的回收溶解可循环使用。实施例2。在装有温度计、电动搅拌、回流冷凝器及气体导出口的1升四口烧瓶中，加入300g的2，4-二叔丁基苯酚、2.5g的二正丁胺，在氮气保护下将瓶内升至温度在85℃，在2，4-二叔丁基苯酚表面以下，均匀滴加55.6g的三氯化磷，滴加时间控制在4h左右，滴加过程中反应温度逐渐升至140℃，保持此温度直到HCl气体停止放出，时间5h。加入2.2g抗水解剂，搅拌0.5h，过滤除去催化剂及抗水解剂所形成的二正丁胺盐酸盐白色晶体。然后在负压及超过1h的时间里加热到210℃左右，过剩的2，4-二叔丁基酚在0.1kpa压力以下和瓶内温度220℃下经过蒸馏除去，得到三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯抗氧剂168粗品。之后，该粗品的熔融液以一定速度，加入到预先加有甲醇的结晶瓶内结晶，经离心、甲醇洗涤、90℃干燥5h后得到成品，该成品纯度为≥99%，酸值低≤0.13mgKOH/g。实施例3。在装有温度计、电动搅拌、回流冷凝器及气体导出口的1升四口烧瓶中，加入300g的2，4-二叔丁基苯酚、1.8g的二正丁胺，在氮气保护下将瓶内升至温度在90℃，在2，4-二叔丁基苯酚表面以下，均匀滴加52.7g的三氯化磷，滴加时间控制在5h左右，滴加过程中反应温度逐渐升至150℃，保持此温度直到HCl气体停止放出，时间4h。加入1.85g抗水解剂，搅拌0.5h，过滤除去催化剂及抗水解剂所形成的二正丁胺盐酸盐白色晶体。然后在负本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种亚磷酸酯类抗氧剂168的制备方法，其特征在于，具体制备工艺如下：（1）将过量2，4‑二叔丁基苯酚、催化剂投入反应釜，搅拌均匀并在氮气保护下控制反应温度；（2）匀速滴加三氯化磷进行合成反应，生成三(2,4‑二叔丁基)亚磷酸酯，反应过程中温度逐渐上升某一温度，保持此温度直到HCl气体停止放出，此时反应结束；（3）加入抗水解剂，并搅拌0.5‑1.0h，然后过滤除去催化剂及抗水解剂所生成的胺类盐酸盐；（4）滤液在一定温度和压力下蒸馏一段时间，蒸除过量的2，4‑二叔丁基苯酚，得到三(2,4‑二叔丁基)亚磷酸酯粗品；（5）快速将粗品倒入事先放入甲醇的容器中，搅拌至混合液成白色浆状液，降温后结晶，然后离心、洗涤，干燥后得到最终成品。

【技术特征摘要】
1.一种亚磷酸酯类抗氧剂168的制备方法，其特征在于，具体制备工艺如下：（1）将过量2，4-二叔丁基苯酚、催化剂投入反应釜，搅拌均匀并在氮气保护下控制反应温度；（2）匀速滴加三氯化磷进行合成反应，生成三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯，反应过程中温度逐渐上升某一温度，保持此温度直到HCl气体停止放出，此时反应结束；（3）加入抗水解剂，并搅拌0.5-1.0h，然后过滤除去催化剂及抗水解剂所生成的胺类盐酸盐；（4）滤液在一定温度和压力下蒸馏一段时间，蒸除过量的2，4-二叔丁基苯酚，得到三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯粗品；（5）快速将粗品倒入事先放入甲醇的容器中，搅拌至混合液成白色浆状液，降温后结晶，然后离心、洗涤，干燥后得到最终成品。2.根据权利要求1所述的亚磷酸酯类抗氧剂168的制备方法，其特征在于，所述的过量2，4-二叔丁基苯酚，既是反应原料，也是反应溶剂。3.根据权利要求1所述的亚磷酸酯类抗氧剂168的制备方法，其特征在于，所述的催化剂及抗水解剂为同一种胺类化合物，具体为二正丁胺。4.根据权利要求1所述的亚磷酸酯类抗氧剂168的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，2，4-二叔丁基苯酚与催化剂的投料质量比在（100-200）:1之间，反应温度控制在35-100℃之间。5.根据权利要求1所述的亚磷酸酯类抗氧剂168的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，三氯化磷...

【专利技术属性】
技术研发人员：玄永强，吴春叶，王爱民，王恒，赵金豹，
申请(专利权)人：辽宁鼎际得石化股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21