本发明专利技术公开了一种活化过硫酸盐用催化剂及其催化过硫酸盐去除污染物的应用。所述固体催化剂通过如下步骤制备：（1）将载体完全浸没水中，搅拌使其充分润湿，得到浆液；（2）往浆液中投加金属盐，所述的金属盐包括铜盐，充分混合均匀，控制pH在3以下浸渍使金属离子负载到载体上；（3）往步骤（2）的混合体系中加入碱性物质，使体系pH控制在7以上，于10~40℃搅拌反应30~240分钟，分离出固体；（4）将固体用pH为7~14的水洗净；（5）将步骤（4）所得固体在100℃以下烘干或自然晾干，得到活化过硫酸盐用固体催化剂。该催化剂应用于催化过硫酸盐去除污染物，能催化过硫酸盐高效产生强氧化性自由基，具有安全、高效、稳定、可广泛适用的特点。
【技术实现步骤摘要】
一种活化过硫酸盐用催化剂及其催化过硫酸盐去除污染物的应用
本专利技术涉及环境污染物处理
，更具体地说，涉及一种活化过硫酸盐用催化剂及其在催化过硫酸盐去除污染物中的应用。
技术介绍
人类通过生产活动排放生活污水与工业废水、固体废弃物与垃圾渗滤液泄露、环境突发事件等途径污染环境，并经全球水文循环作用引起饮用水源、雨水、地下水、河道水体、中水、湖泊水、海水及土壤等环境介质的普遍性污染，对生态安全与人类健康产生威胁，亟需开发安全、高效、稳定的处理技术，对污水、废水、固体废弃物、垃圾渗滤液等源头的有机污染物进行有效控制，对环境中地表水、地下水、海水及土壤等介质中污染物进行有效去除，并对饮用水、中水、雨水等进行深度处理，保障生态环境安全及公共卫生健康。目前，产生严重风险并引起广泛关注的主要是一些有毒性的有机污染物，如药物、抗生素、内分泌干扰物、农药、持久性有机污染物等。当前常用的方法如微生物降解、活性炭吸附、膜过滤等，仍存在效率不高、受水质影响大、适用范围受限、运行成本较高、稳定性较弱等不足。以芬顿与类芬顿氧化为代表的高级氧化工艺通过产生高活性的自由基（如羟基自由基HO•）而对有机污染物处理效果较好，作为深度处理技术已在饮用水、污水、废水、地下水处理与修复等领域大规模应用，但是仍受诸多限制。芬顿氧化适用于酸性水中污染物的处理（pH3.5左右），往往需要投加大量的酸和碱调节待处理水的pH，药剂消耗很大；芬顿与类芬顿氧化需要大量的亚铁离子（Fe(II)），会产生大量的铁泥，需要后续进一步处理铁泥，显著增加处理难度与成本；氧化剂H2O2的投量大，而有效使用效率偏低，处理水中残留大量的氧化剂，需要进一步准确的处理，增加运行管理难度，且液体的H2O2是危险品，当前还无法现场规模化制备，而长途运输存在明显安全隐患。当前对芬顿与类芬顿氧化的改进，主要包括新的氧化剂、催化剂等。因HO•是一种无选择性的高活性物种，其氧化去除污染物的效率受水质因素影响显著，导致适用范围受限、实际使用效果欠佳。硫酸根自由基（SO4•‒）具有极高氧化活性，与绝大多数有机物反应的速率常数接近甚至超过HO•，最大优点是其具有很好的反应选择性，受水质影响明显更小，实际处理污染物的效率更高。SO4•‒的安全、高效、稳定和经济产生方式一直是本领域学术界与工业界所关注的焦点与技术研发的核心。过硫酸盐如过二硫酸盐（S2O82‒）和过一硫酸盐（HSO5‒）可通过紫外光、过渡金属、催化剂的活化产生SO4•‒。目前最有可能规模化应用的仍然是过硫酸盐与过渡金属或催化剂组成的类芬顿体系。受金属离子溶解及反应活性的限制，利用过渡金属活化过硫酸盐的方法仍要求在酸性水中进行，碱性条件下反应速率较慢，氧化效果不好。钴离子（Co(II)）是目前活化过硫酸盐效率最高的过渡金属之一，但是过渡金属如钴、银本身具有较强毒性，该方法中须大量使用此类重金属，需要后续对金属离子严格地深度处理，成本较高，且该方法容易造成重金属泄露，存在极大安全风险。可分离的固体催化剂是强化芬顿与类芬顿体系（包括过氧化氢、过硫酸盐）的有效手段。部分催化剂如CuFe2O4虽然具有较好的催化效果，但是，催化剂活性与稳定性尚存不足，活性难以长期稳定，还无法大规模实际应用；高效催化剂往往需要贵金属（如Au、Ag、Pt等），成本昂贵，但是稳定性不足，处理成本较高；催化剂易受污染而活性不稳定，方法的稳定性较差，实际应用受限；催化剂易失活、易流失、不易回收且难再利用，存在一定的潜在风险，容易造成毒性重金属泄露的风险。因此，目前还缺乏可以规模化应用的固体芬顿催化剂。综上所述，饮用水、生活污水、工业废水、雨水、地下水、地表水、海水、土壤、垃圾渗滤液和固体废弃物中污染物的芬顿处理仍是目前环境污染治理与水处理领域的一个巨大挑战，亟需开发一种安全、高效、稳定、经济的催化剂并用于催化过硫酸盐氧化去除污染物。
技术实现思路
本专利技术针对现有芬顿催化剂稳定性不足、活性不强、效率不高、受水质影响大、成本较高、存在重金属泄露风险且适用范围受限的问题，提供了一种安全、高效、稳定、成本低、适用范围广的活化过硫酸盐用固体催化剂及其在催化过硫酸盐去除污染物中的应用。为达到上述目的，本专利技术提供的技术方案为：一方面，本专利技术提供了一种活化过硫酸盐用固体催化剂，其通过如下步骤制备：（1）将载体完全浸没水中，搅拌使其充分润湿，得到浆液；所述载体是石英砂、砾石、无烟煤、锰砂、磁铁矿、陶粒、海绵铁、活性氧化铝球、沸石、火山岩滤料、颗粒或粉末活性炭、石墨烯、生物炭、树脂、纤维球、纤维束中的一种；（2）往步骤（1）获得的浆液中投加金属盐，所述的金属盐包括铜盐，所述的铜盐是指一价亚铜盐（Cu(I)）和/或二价铜盐（Cu(II)），所述铜盐的阴离子为硫酸根离子、氯离子、磷酸根离子、碳酸根离子和硫离子中的至少一种，充分混合均匀，控制pH在3以下，温度为5~40℃，浸渍时间为0.5~24小时，使金属离子负载到载体上；其中铜盐与载体的投料质量比为1：10~1000，在该范围内，催化剂活性高且基本稳定；（3）往步骤（2）的混合体系中加入碱性物质，碱性物质的加入量使体系pH控制在7以上，于10~40℃搅拌反应30~240分钟，分离出固体；（4）将步骤（3）所得固体用pH为7~14的水洗净；（5）将步骤（4）所得固体在100℃以下烘干或自然晾干，得到活化过硫酸盐用固体催化剂。本专利技术所使用的载体具有较大的比表面积、含有丰富-OH、C=O官能团和晶格缺陷的表面特性，在一定条件下，通过铜离子或亚铜离子在载体表面生成具有催化活性位点的稳定的金属化合物层，其厚度取决于金属投量，催化剂表面富含-OH官能团，比表面积大，其上的铜具有很强的催化过硫酸盐分解产生强氧化性硫酸根自由基的活性。通常，增大载体的比表面积和增加载体表面的-OH官能团对于提高催化剂的催化活性是有利的。作为优选，载体与水的投料比为1g：5~100mL。作为优选，步骤（2）所述的铜盐为二价铜盐。作为优选，步骤（2）中通过加酸控制pH到3以下，所述的酸可以是盐酸、硫酸、高氯酸、磷酸或硝酸。作为优选，步骤（2）中，控制pH在1以下。作为优选，所述的碱性物质是指碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的至少一种。作为进一步的优选，所述的碱性物质选自下列至少一种：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、K2O、Na2O、CaO、MgO。专利技术人发现，当所述的金属盐中还包括铁盐时，其中的铁离子（或亚铁离子）和铜离子（或亚铜离子）在载体表面生成具有不同催化活性位点的稳定的复合金属化合物层，铁和铜协同作用，可以进一步提高其催化过硫酸盐分解产生强氧化性硫酸根自由基的催化活性。故作为优选，所述的金属盐还包括铁盐，所述的铁盐是指二价亚铁盐（Fe(II)）和/或三价铁盐（Fe(III)），所述铁盐的阴离子为硫酸根离子、氯离子、磷酸根离子、碳酸根离子和硫离子中的至少一种，所述铁盐与铜盐的投加量比以Fe与Cu的摩尔比计为＞0且≤10。作为进一步的优选，所述的铁盐为二价亚铁盐。专利技术人还发现，当步骤（3）的体系中含有钙和/或镁离子时，铜离子或亚铜离子会与钙离子和/或镁离子在载体表面生成多层且具有多种不同催化活性位点的稳定的复合金属盐层，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种活化过硫酸盐用固体催化剂，其特征在于：所述固体催化剂通过如下步骤制备：（1）将载体完全浸没水中，搅拌使其充分润湿，得到浆液；所述载体是石英砂、砾石、无烟煤、锰砂、磁铁矿、陶粒、海绵铁、活性氧化铝球、沸石、火山岩滤料、颗粒或粉末活性炭、石墨烯、生物炭、树脂、纤维球、纤维束中的一种；往步骤（1）获得的浆液中投加金属盐，所述的金属盐包括铜盐，所述的铜盐是指一价亚铜盐和/或二价铜盐，所述铜盐的阴离子为硫酸根离子、氯离子、磷酸根离子、碳酸根离子和硫离子中的至少一种，充分混合均匀，控制pH在3以下，温度为5~40℃，浸渍时间为0.5~24小时，使金属离子负载到载体上；其中铜盐与载体的投料质量比为1：10~1000；往步骤（2）的混合体系中加入碱性物质，碱性物质的加入量使体系pH控制在7以上，于10~40℃搅拌反应30~240分钟，分离出固体；将步骤（3）所得固体用pH为7~14的水洗净；将步骤（4）所得固体在100℃以下烘干或自然晾干，得到活化过硫酸盐用固体催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种活化过硫酸盐用固体催化剂，其特征在于：所述固体催化剂通过如下步骤制备：（1）将载体完全浸没水中，搅拌使其充分润湿，得到浆液；所述载体是石英砂、砾石、无烟煤、锰砂、磁铁矿、陶粒、海绵铁、活性氧化铝球、沸石、火山岩滤料、颗粒或粉末活性炭、石墨烯、生物炭、树脂、纤维球、纤维束中的一种；往步骤（1）获得的浆液中投加金属盐，所述的金属盐包括铜盐，所述的铜盐是指一价亚铜盐和/或二价铜盐，所述铜盐的阴离子为硫酸根离子、氯离子、磷酸根离子、碳酸根离子和硫离子中的至少一种，充分混合均匀，控制pH在3以下，温度为5~40℃，浸渍时间为0.5~24小时，使金属离子负载到载体上；其中铜盐与载体的投料质量比为1：10~1000；往步骤（2）的混合体系中加入碱性物质，碱性物质的加入量使体系pH控制在7以上，于10~40℃搅拌反应30~240分钟，分离出固体；将步骤（3）所得固体用pH为7~14的水洗净；将步骤（4）所得固体在100℃以下烘干或自然晾干，得到活化过硫酸盐用固体催化剂。2.如权利要求1所述的活化过硫酸盐用固体催化剂，其特征在于：所述的金属盐还包括铁盐，所述的铁盐是指二价亚铁盐和/或三价铁盐，所述铁盐的阴离子为硫酸根离子、氯离子、磷酸根离子、碳酸根离子和硫离子中的至少一种，所述铁盐与铜盐的投加量比以Fe与Cu的摩尔比计为＞0且≤10。3.如权利要求1所述的活化过硫酸盐用固体催化剂，其特征在于：所述的金属盐中还包括碱土金属盐和/或所述的碱性物质选自下列之一：氢氧化钙、氢氧化镁、CaO、MgO，所述的碱土金属盐为钙盐和/...
【专利技术属性】
技术研发人员：李旭春，杨家辉，吕欣，吴永亨，余可儿，
申请(专利权)人：浙江工商大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33
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