1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯用镁基催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种1,1,1,3,3‑五氟丙烷脱氟化氢制备1,3,3,3‑四氟丙烯的氟化镁基催化剂，催化剂组成为：n％X/MgF2，其中，X表示活性组分，选自Al、Cr、Zn、Fe、Ni或Co的可溶性盐；n表示活性组分用量，氟化镁载体采用多元醇氟化法制备，活性组分选用体相掺杂法引入到催化剂，该催化剂主要用于但不仅限于含氟烯烃的制备。

Magnesium-based catalysts for the preparation of 1,3,3,3-tetrafluoropropylene by dehydrofluorination of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane

The invention discloses a magnesium fluoride-based catalyst for the preparation of 1,3,3,3 tetrafluoropropylene from 1,1,1,3,3_pentafluoropropane by defluorination of hydrogen. The catalyst composition is n%X/MgF2, in which X represents the active component, which is selected from the soluble salts of Al, Cr, Zn, Fe, Ni or Co; n represents the amount of the active component; n represents the amount of the active component, which is prepared by the fluorination method of polyol, and the active component is introduced by the body phase doping method. The catalyst is mainly used but not limited to the preparation of fluoroolefins.

【技术实现步骤摘要】
1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯用镁基催化剂
本专利技术涉及系列脱氟化氢催化剂，特别是用于1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯的镁基催化剂。
技术介绍
HFO-1234ze(1,3,3,3-四氟丙烯)不可燃，ODP值为0，GWP值为6。研究发现，HFO-1234ze能够在单组分泡沫及气雾剂中直接替代HFC-134a，因此具有非常大的应用前景。目前HFO-1234ze的合成主要分为以1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)为原料脱氟化氢法、三氟丙炔直接加成法、三氟氯丙烯直接取代法和热裂解法等，其中HFC-245fa气相脱氟化氢制备HFO-1234ze合成路线简洁，目标产物收率高，是最具发展潜力的合成路线。罗孟飞课题组以Pd/AlF3为催化剂考察其在HFC-245fa气相脱氟化氢制备HFO-1234ze反应中的催化性能，反应中通氮气为稀释气，最优催化剂于300℃反应100h后，原料转化率由95％下降至79.5％，反应温度较高且催化剂需要使用昂贵的硝酸钯为原料(LuoMengfei,Chem.Res.Chin.Univ.,2015,31,1003)；随后该课题组报道了以NiO/Cr2O3为催化剂考察其在该反应中的催化性能，在稀释气体氮气存在下于320℃反应，10h内原料转化率由89％降至76％，反应温度较高，且催化剂在短时间内存在明显失活(LuoMengfei,Appl.Surf.Sci.,2015,145,654)。专利CN103537305B报道了Ni-Ag-Cr2O3-AlF3作为HFC-245fa裂解联产HFO-1234ze和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的催化剂，在稀释气体氮气存在下于400℃下反应，HFC-245fa转化率最高为98.5％，HFO-1234ze选择性最高为90％，反应温度较高，并且催化剂制备中需使用昂贵的氧化银或碳酸银。目前催化剂制备过程中需使用贵金属化合物，反应过程中需通入氮气等稀释气，增加后续分离成本，且催化剂在反应过程中存在明显失活。
技术实现思路
针对现有技术中存在的缺陷或不足，本专利技术的目的在于，提供一种制备过程中不需使用贵金属化合物，成本低，反应过程中不需通入稀释气体，使用寿命长的HFC-245fa脱氟化氢制备HFO-1234ze的镁基催化剂。为了实现上述任务，本专利技术采用如下的技术解决方案予以实现：本专利技术的HFC-245fa脱氟化氢制备HFO-1234ze用的镁基催化剂，催化剂组成为n％X/MgF2，其中，X表示活性组分，选自Al、Cr、Zn、Fe、Co或Ni的可溶性盐；n表示活性组分的用量。氟化镁载体选用多元醇氟化法制备，载体与助剂结合选用体相掺杂法。本专利技术的HFC-245fa脱氟化氢制备HFO-1234ze用的镁基催化剂的制备方法，包含以下步骤：(1)将镁源、络合剂、活性组分、多元醇混合，30℃～60℃搅拌后形成无色清亮溶液A；所述镁源为甲酸镁、乙酸镁、硝酸镁、氯化镁中的一种或几种的任意组合；所述络合剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、环糊精、环氧乙烷中的一种或几种的任意组合；所述活性组分是Al、Cr、Zn、Fe、Co或Ni的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或草酸盐中的一种或几种的任意组合；所述多元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二缩二乙二醇中的一种或几种的任意组合；(2)在搅拌下，将氢氟酸滴加至反应液A中进行氟化处理，继续搅拌6h以上，得到反应液B；所述氢氟酸为40～100wt.％的氢氟酸水溶液；(3)将反应液B转移至80～100℃烘箱中加热24h以上，得到凝胶状固体C；(4)将凝胶固体C转移至110～150℃烘箱中烘干24h，得到干凝胶固体，最后在350℃～500℃条件下焙烧4h以上，得到催化剂粉体，造粒成型，即通过体相掺杂法制得镁基催化剂。本专利技术的HFC-245fa脱氟化氢制备HFO-1234ze的镁基催化剂，体相掺杂法的优选组成为：活性组分选择硝酸铝，硝酸铝和氟化镁载体的摩尔比为0.05～0.3:1。本专利技术的镁基催化剂除用于HFC-245fa脱氟化氢制备HFO-1234ze外，还可用于其他气相条件下卤氟烷烃脱卤化氢制备含氟烯烃的反应，如四氟乙烷脱氟化氢制备三氟乙烯，2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷脱氯化氢得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯等。本专利技术的HFC-245fa脱氟化氢制备HFO-1234ze的镁基催化剂，与现有技术相比，具有如下有益效果：①催化剂不使用贵金属化合物；②本专利技术制备的镁基催化剂具有较大的比表面积，400℃焙烧后氟化镁载体的比表面积大于150m2/g，掺杂活性组分后比表面积大于250m2/g；③本专利技术采用弱酸性氟化镁为催化剂载体，能够避免因催化剂表面路易斯酸性过强造成的“结碳”问题，因此催化剂具有较好的寿命和较高的催化活性，在催化HFC-245fa脱氟化氢制备HFO-1234ze反应中，催化剂连续运行1000h，催化剂活性基本保持不变，HFC-245fa转化率维持在70％以上；④具有较高的选择性，HFO-1234ze选择性接近100％。具体实施方式下列结合实施例对本专利技术进一步详述，但并不限制本专利技术的范围。催化剂性能评价：量取5mL催化剂装入反应管中，待反应温度稳定在260℃后，通入HFC-245fa原料，保持接触时间为6s，运行时间为24h，反应产物经水洗、碱洗后，再经干燥采用气相色谱进行分析。实施例1：将1mol镁源、一定量的活性组分与等质量的络合剂溶解于50mL多元醇中，水浴温度60℃及磁力搅拌后形成无色清亮溶液；添加计量比的40wt.％氢氟酸，继续反应6h；80℃～100℃老化24h后得到固体凝胶；继续于110～150℃干燥得到氟化镁干凝胶，研磨成粉，最后在400℃条件下焙烧5h，得到催化剂粉体，再造粒成型，即通过体相掺杂法制得镁基催化剂。将催化剂应用到HFC-245fa气相脱氟化氢合成HFO-1234ze反应中，运行24h后，反应结果见表1所示。在实施例1中引入的活性组分分别为Al(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O，活性组分与载体摩尔比为0.1。表1实施例1的镁基催化剂的反应评价结果实施例2在本实施例中引入的活性组分为Al(NO3)3·9H2O，活性组分与载体摩尔比为0.05～0.3不等。催化剂性能评价条件与实施例1相同，催化剂评价结果见表2所示。表2编号催化剂HFC-245转化率/％HFO-1234ze选择性/％15％Al/MgF268100210％Al/MgF270100315％Al/MgF271100420％Al/MgF275100525％Al/MgF275100630％Al/MgF27599.9实施例3以实施例2中编号4的20％Al/MgF2催化剂进行寿命实验，催化剂性能评价条件与实施例1相同，反应连续运行1000h，评价结果见表3。表3实施例4以实施例2中编号4的20％Al/MgF2催化剂考察不同反应温度和接触时间下催化剂的性能，催化剂评价结果见表4表4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种1,1,1,3,3‑五氟丙烷脱氟化氢制备1,3,3,3‑四氟丙烯用镁基催化剂，其特征在于，催化剂组成为n％X/MgF2，其中，X表示活性组分，n表示活性组分的用量；所述活性组分选自Al、Cr、Zn、Fe、Co或Ni的可溶性硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或草酸盐，活性组分通过体相掺杂法引入催化剂，所用活性组分与氟化镁载体摩尔比为0.05～0.3:1；催化剂制备方法包括以下步骤：(1)将镁源、络合剂、活性组分、多元醇混合，30℃～60℃搅拌后形成无色清亮溶液；所述镁源为甲酸镁、乙酸镁、硝酸镁、氯化镁中的一种或几种的任意组合；所述络合剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、环糊精、环氧乙烷中的一种或几种的任意组合；所述活性组分是Al、Cr、Zn、Fe、Co或Ni的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或草酸盐中的一种或几种的任意组合；所述多元醇为乙二醇、1,3‑丙二醇、1,2‑丙二醇、1,4‑丁二醇、二缩二乙二醇中的一种或几种的任意组合；(2)在搅拌下，将氢氟酸滴加至上述溶液中进行氟化处理，继续搅拌6h以上，得到溶胶；所述氢氟酸为40～100wt.％的氢氟酸水溶液；(3)将溶胶转移至80～100℃烘箱中加热24h以上，得到凝胶状固体；(4)将凝胶状固体转移至110～150℃烘箱中烘干24h，得到干凝胶固体，最后在350℃～500℃条件下焙烧4h以上，得到催化剂粉体，造粒成型，即通过体相掺杂法制得镁基催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯用镁基催化剂，其特征在于，催化剂组成为n％X/MgF2，其中，X表示活性组分，n表示活性组分的用量；所述活性组分选自Al、Cr、Zn、Fe、Co或Ni的可溶性硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或草酸盐，活性组分通过体相掺杂法引入催化剂，所用活性组分与氟化镁载体摩尔比为0.05～0.3:1；催化剂制备方法包括以下步骤：(1)将镁源、络合剂、活性组分、多元醇混合，30℃～60℃搅拌后形成无色清亮溶液；所述镁源为甲酸镁、乙酸镁、硝酸镁、氯化镁中的一种或几种的任意组合；所述络合剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、环糊精、环氧乙烷中的一种或几种的任意组合；所述活性组分是Al、Cr、Zn、Fe、Co或Ni的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或草...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾兆华，吕剑，毛伟，王博，白彦波，李晨，田松，杨志强，郝志军，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西,61