一种海胆状铜基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术申请属于金属氧化物材料技术领域，具体公开了一种海胆状铜基催化剂，为球形海胆结构，球形海胆上形成多个向外发散的柱状体。本发明专利技术还公开了上述海胆状铜基催化剂的制备方法。本发明专利技术还提供了上述海胆状铜基催化剂在以O2为氧化剂，催化CO完全燃烧的应用。本发明专利技术的制备方法简单，制得的催化剂形状独特，在30‑40℃就将CO氧化为CO2。

【技术实现步骤摘要】
一种海胆状铜基催化剂及其制备方法和应用
本专利技术申请属于金属氧化物材料
，具体公开了一种海胆状铜基催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
对于以氢气为燃料的燃料电池来说，通过低碳醇和烃类制得的氢气中常含有约5×105-2×106ppm(0.5-2％)的CO，CO的存在不但会引起燃料电池的电极中毒，而且还会和氢气竞争，影响氢气与氧反应，最终导致燃料电池的效能大幅度降低，所以需要对燃料电池内的CO进行消除。在消除CO的各种方法中，通过催化燃烧消除CO是一种简便、廉价、易于实现的方法。催化燃烧是借助催化剂在低起燃温度下进行无火焰燃烧，并将有机废气氧化分解为二氧化碳和水的技术。催化燃烧的实质是活性氧参与的剧烈的氧化反应，催化活性组分将空气氧活化，当与反应物分子接触时发生能量传递，反应物分子被活化，从而加速氧化反应的进行。与一般的火焰燃烧相比，催化燃烧有着不可比拟的优越性，因此催化燃烧在消除CO方面的应用受到了人们的普遍关注。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有海胆状结构的铜基催化剂及其制备方法，并且提供了该铜基催化剂在以O2为催化剂催化CO完全燃烧的应用。为了达到上述目的，本专利技术的基础方案为：一种海胆状铜基催化剂，为球形海胆结构，球形海胆上形成多个向外发散的柱状体。本专利技术还提供了上述海胆状铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将铜前体溶液和锰前体溶液混合，得到铜-锰混合溶液；(2)向铜-锰混合溶液中加入水、十六烷基三甲基溴化铵和无水乙醇，在室温下搅拌，搅拌速度为80-100r/min；(3)向步骤(2)后的反应混合液中缓慢滴加氨水，室温下搅拌，搅拌速度为250-350r/min；(4)将步骤(3)后的反应混合液进行水热处理；(5)过滤步骤(4)得到的反应混合液，得到滤出物，对滤出物进行冲洗、干燥和煅烧后，制得海胆状铜基催化剂。本海胆状铜基催化剂及其制备方法的原理和有益效果在于：本专利技术的海胆状催化剂能够在较低温度的条件下就催化CO完全燃烧。本专利技术所称的室温指的是本领域技术人员公知的25℃。本制备方法以十六烷基三甲基溴化铵为结构导向剂，水、无水乙醇和氨水为助剂，使用水热合成法制备具有海胆状结构特征的铜基催化剂，制备方法简单易行，可重复性较佳。本制备方法只需要在搅拌速度分别为80-100r/min和250-350r/min的搅拌条件下进行，实验室常见的磁力搅拌器就能够达到。本专利技术还提供了上述海胆状铜基催化剂的应用，用于在贫氧条件下催化以O2为氧化剂的CO完全燃烧，所述贫氧条件的反应气包括0.5-5％CO、0.5-5％O2和氩气。本海胆状铜基催化剂十分适用于消除贫氧条件下的CO。进一步，所述柱状体的横截面呈菱形，柱状体的长度＞1μm，能够有效的增加催化剂与CO的接触面积，使之在较低温度的条件下就能够催化CO完全燃烧。进一步，所述铜前体为硝酸铜，锰前体为硝酸锰。铜前体和锰前体中的NO3-可以通过燃烧加热除去，防止其残留在氧化物的表面，影响氧化物的催化性能。进一步，所述步骤(1)中的铜前体中的铜和锰前体中的锰的投料摩尔比＝0.5-1.65:1。在上述投料摩尔比下，采用本制备方法制得的催化剂的海胆状结构较佳。进一步，用于在贫氧条件下催化以O2为氧化剂的CO完全燃烧，所述贫氧条件的反应气包括0.5-5％CO、0.5-5％O2和氩气，本海胆状铜基催化剂十分适用于消除贫氧条件下的CO。附图说明图1为实施例1得到的海胆状铜基催化剂的扫描电镜(SEM)图；图2为实施例1得到的球形海胆状铜基催化剂催化以O2为氧化剂的CO完全燃烧的性能；图3为实施例1和对比例1-4制得的催化剂的X射线衍射图谱。具体实施方式下面通过具体实施方式进一步详细说明。以下实施例和对比例中，所提及的Cu(NO3)2、50％Mn(NO3)2水溶液、CTAB、氨水、无水乙醇购自上海泰坦科技股份有限公司，收到后直接使用，使用前未经进一步处理。进行CO催化消除反应测试的反应气[CO(0.5-5％)+O2(0.5-5％)+Ar(90-99％)]购买自重庆朝阳气体有限公司，由高纯O2、高纯Ar、高纯CO配制而成。使用ICP方法对得到的催化剂所含的元素比例(Cu:Mn)进行测定实施例1(1)称取19.9gCu(NO3)2和5.9g50％的Mn(NO3)2水溶液混合，然后往混合液中加入7.5ml蒸馏水搅拌至Cu(NO3)2完全溶解，得到铜-锰混合液。(2)向铜-锰混合液中加入112.5gH2O、5.6gCTAB、135.1g无水乙醇，室温下搅拌15分钟后(搅拌速度为80-100r/min)。(3)向步骤(2)得到的反应混合液中缓慢滴加氨水29.7g，氨水滴加完后，将混合液在室温下搅拌(250-350r/min)2h。(4)将步骤(3)得到的反应混合液转移至水热合成釜内进行水热处理，在120℃下水热处理24h。(5)水热处理结束后，抽滤得到固体，用蒸馏水充分水洗滤出固体后，将滤出固体在60℃的旋转蒸发器中干燥，最后放入马弗炉中，在550℃、空气气氛下煅烧4h，制得海胆状铜基催化剂。将80mg催化剂装入固定床催化反应炉的石英反应管中，通入配比为CO(0.5-5％)+O2(0.5-5％)+Ar(90-99％)的反应气测试催化剂催化CO完全燃烧的性能。反应气流量使用质量流量计控制在25ml/min，反应管的温度由温控仪控制，升温速率为10℃/min。使用英国HidenAnalyticalLtd.生产的QIC-20四级杆质谱进行反应气中的CO含量、生成的CO2含量的监测。图1是实施例1得到的球形海胆状铜基催化剂的扫描电镜(SEM)图。从图1可以看到此催化剂具有球状海胆状结构，这种球状海胆结构由长度＞1μm的柱状体由中心向外发散构成，每个柱状体的横截面呈菱形。图2是实施例1得到的球形海胆状铜基催化剂催化以O2为氧化剂的CO完全燃烧的性能。可以看到CO在34℃开始将CO氧化为CO2，在108℃将50％的CO氧化为CO2，在175℃将CO全部氧化为CO2。实施例2-5和对比例1-4实施例2-5、对比例1-4与实施例1的区别仅在于在步骤(1)的中加入硝酸铜和硝酸锰的量不同，导致最终得到的催化剂中的Cu和Mn的含量不同，具体参见下表1。表1结论：(1)参见对比例1-4，当硝酸铜和硝酸锰的投料摩尔比不在0.5-1.65:1范围内时，最终制得的铜基催化剂不是海胆状，并且CO开始氧化温度为43-51℃，50％CO去除温度为130-142℃，100％CO去除温度为190-219℃，均要明显高于实施例1-5的相关温度，综上，我们可以得出，铜基催化剂具有海胆状结构有助于在较低的温度(30-40℃、100-110℃和170-180℃)催化以O2为氧化剂的CO完全燃烧。(2)图3是实施例1和对比例1-4得到的催化剂的X射线衍射图谱。从图3可以看出，实施例1制得的具有海胆状结构的铜基催化剂与对比例1-4的XRD图谱具有显著区别。这说明实施例1得到的具有海胆状结构的Cu:Mn为1.65:1的催化剂和对比例1-4得到的催化剂具有显著不同的晶相结构。以上所述的仅是本专利技术的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本专利技术结构的前提下，还可以作本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种海胆状铜基催化剂，其特征在于，催化剂为球形海胆结构，球形海胆上形成多个向外发散的柱状体。

【技术特征摘要】
1.一种海胆状铜基催化剂，其特征在于，催化剂为球形海胆结构，球形海胆上形成多个向外发散的柱状体。2.根据权利要求1所述的一种海胆状铜基催化剂，其特征在于，所述柱状体的横截面呈菱形，柱状体的长度＞1μm。3.根据权利要求1或2所述的一种海胆状铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将铜前体溶液和锰前体溶液混合，得到铜-锰混合溶液；(2)向铜-锰混合溶液中加入水、十六烷基三甲基溴化铵和无水乙醇，在室温下搅拌，搅拌速度为80-100r/min；(3)向步骤(2)得到的反应混合液中缓慢滴加氨水，室温下搅拌，搅拌速度为250-350r/min；(4)将步骤(3)得到的反应混合液进行水热处理；(5)过滤步骤(4)得到的反应混合液，得到滤出物，对滤出物进行冲洗、...

【专利技术属性】
技术研发人员：张海东，陈佳，熊昆，申渝，周玉凤，
申请(专利权)人：重庆工商大学，
类型：发明
国别省市：重庆,50