一种稀土—铁—硅基磁制冷复合材料及其制备方法技术

一种稀土—铁—硅基磁制冷复合材料及其制备方法，其包含功能体组元和基体组元，所述功能体组元包括稀土—铁—硅基合金颗粒，所述基体组元包括铝金属单质或铝合金，所述稀土—铁—硅基合金颗粒被所述基体组元粘结形成块体材料或功能体组元与基体组元反应物粘结形成块体材料。该复合材料具有同时保持较高磁热效应、导热性能和力学性能，并且便于加工成型，而且氢化处理和用于制冷机使用时不粉化，其形状仍保持完整的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种稀土—铁—硅基磁制冷复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种磁制冷材料，尤其涉及一种稀土—铁—硅基磁制冷复合材料及其制备方法，属于磁制冷材料领域。
技术介绍
目前，制冷技术已渗透到人们日常生活和工业生产活动的各个领域，从日常的衣、食、住、行，到科学研究领域都离不开制冷技术。在普冷的
内，蒸气压缩制冷自19世纪70年代开始发展，至今已有近150年的历史，是目前发展比较完善、应用最为广泛的制冷方法之一。然而，蒸气压缩制冷机的效率仅为卡诺循环效率的40％左右，并且其普遍使用的氟利昂类制冷剂排放到大气中会破坏臭氧层和产生温室效应，使全球气候变暖，危害环境。在能源和环境问题日益凸显的形势下，节能环保的新型制冷技术越来越受到人们的关注。磁制冷是一种绿色环保、高效节能的制冷技术，其发展前景为世界各国所看好。该技术采用固态磁工质，熵密度明显高于传统的化学制冷剂，这可以大幅减小制冷机体积，获得最大可能的制冷效率(可达到卡诺循环效率的60％以上)；更重要的是，磁制冷材料不会产生诸如破坏臭氧层和温室效应的气体；此外，磁制冷机还具有噪音小、寿命长和可靠性高等优势。作为磁制冷技术的心脏，磁制冷材料的性能直接影响到磁制冷机的功率和效率等性能。自1997年至今，具有巨磁热效应的磁制冷材料已被大力开发和广泛研究。几种典型的室温磁制冷材料包括：Gd5(SixGe1-x)4合金、NaZn13型结构的La(FexSi1-x)13合金、Fe2P型结构的MnFeP(As,Ge,Si)合金、Heusler型铁磁形状记忆合金以及类钙钛矿型锰氧化物。其中，La(Fe,Si)13基合金以其无毒、原料丰富、低成本、窄滞后以及低驱动磁场等优势被公认为最具有应用前景的磁制冷材料之一。至今，国内外多家企业和科研机构已将La(Fe,Si)13基磁制冷材料用于磁制冷样机试验。La(Fe,Si)13化合物的居里温度在200K左右，不能直接用于室温磁制冷机中。用少量Co替代La(Fe,Si)13化合物中的Fe原子或将化合物氢化处理均可大幅提升材料的居里温度。La(Fe,Co,Si)13化合物在室温附近的相变趋向于二级相变，熵变较低。La(Fe,Si)13Hx化合物室温附近仍保持较强的一级相变，熵变较高。但是，这类含氢化合物在氢化处理和制冷机中工作过程中容易出现裂纹，甚至粉化。在实际应用中，磁工质不但要具有大磁热效应，还必须能与流体有效地热交换。这就要求磁制冷材料具有足够高的导热能力，以及能被加工成不同形状(如薄片、球形、多孔介质)。因此，改善稀土—铁—硅基磁制冷材料的导热性能、力学性能和可加工成型能力近年来成为科学界和工程界重要的研究课题。中国专利申请(公布号CN103137281A)公开了一种具有高强度的粘结La(Fe,Si)13基磁热效应材料及其制备方法和用途，采用有机聚合物胶粘剂粘结热固成型的方法，通过调整成型压强、热固温度、热固气氛等可获得高强度的粘结La(Fe,Si)13基磁热效应材料，克服了磁热效应材料易碎的本征特性；磁熵变与粘结前相比可基本保持不变。但是，由于有机聚合物粘结剂和孔隙的存在，这类复合材料导热能力普遍很差，甚至低于粘结前相应的致密块体合金数倍。中国专利申请(公布号CN105957672A)公开了一种镧铁硅基氢化物磁工质及其制备方法，所提供的镧铁硅基氢化物磁工质采用热压成型工艺成型为块体，且力学性能良好，解决了镧铁硅基化合物氢化后粉化、易碎等力学性能变差的问题。但是，该专利技术热压磁工质仍存在孔隙，其导热性能难以高于热压前相应的致密块体合金。另外，镧铁硅基化合物在高温时易于分解，导致该专利技术高温热压磁工质的磁热效应较低。非专利文献中报道将块体La(Fe,Si)13磁制冷材料磨碎成颗粒，并在其表面化学方法镀一定量铜，然后在一定温度下热压成多孔材料。由于晶界的消除，多孔材料磁场循环过程中力学性能优于块体合金，但铜金属单质本身密度很大，在复合材料中所占体积分数较少，难以形成连续的网状结构，热导率仍明显小于相应的致密块体合金。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一是提供一种稀土—铁—硅基磁制冷复合材料。该复合材料同时保持较高磁热效应、导热性能和力学性能，并且便于加工成型，而且氢化处理和用于制冷机使用时不粉化，其形状仍保持完整。本专利技术的另一个目的是提供一种制备上述材料的方法。为实现本专利技术的第一个目的，本专利技术采用的技术方案包括：一种稀土—铁—硅基磁制冷复合材料，其包含功能体组元和基体组元，所述功能体组元包括稀土—铁—硅基合金颗粒，所述基体组元包括铝金属单质或铝合金，所述稀土—铁—硅基合金颗粒被所述基体组元粘结形成块体材料或功能体组元与基体组元反应物粘结形成块体材料。本专利技术上述的稀土—铁—硅基合金颗粒，其化学通式为：Rx(Fe1-a-bCoaMnb)13-ySiyAz；其中，A选自H、B和C元素中的任意一种或两种及以上的组合，R选自La、Ce、Pr和Nd元素中的任意一种或两种及以上的组合，1≤x≤2，1≤y≤2，0≤z≤4，0≤a≤0.1，0≤b≤0.05；且所述的稀土—铁—硅基合金颗粒包含具有NaZn13型晶体结构的磁热效应化合物。本专利技术上述的铝合金中的合金元素包括Mg、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Sn、Sb、Bi、Si中的任意一种或两种及以上的组合及不可避免的杂质。进一步的，本专利技术所述的稀土—铁—硅基合金颗粒的粒径不大于300μm，优选为50～150μm。进一步的，本专利技术所述的铝金属单质或铝合金的粒径不大于200μm，优选为10～150μm。进一步的，本专利技术所述的铝合金具有低密度和高热导率等特点，并且便于稀土—铁—硅基合金颗粒成型，进一步优选，铝合金密度不大于5g/cm3，热导率不小于10W/m·K，纯度不低于99％(重量百分比含量)。进一步的，本专利技术所述稀土—铁—硅基磁制冷复合材料中的铝金属单质或铝合金的重量百分比含量为1～30wt.％，优选为10～20wt.％。进一步的，本专利技术所述稀土—铁—硅基磁制冷复合材料在2T磁场变化下最大熵变值为4～30J/kgK，相变温度范围为180～350K；室温单轴压缩强度不小于80MPa；室温热导率为2～100W/mK。为让本专利技术的上述内容能更明确和易懂，下面定义了一些术语。本文定义的术语具有本专利技术
的普通技术人员通常理解的含义。除非另外说明，本文所用的术语“NaZn13型结构”指的是空间群为Fm3c的一种结构。LaFe13化合物不存在，需要添加Al或者Si等元素来获得稳定化合物。在假想的LaFe13化合物中，Fe以1:12的比例占据两个不同的晶位FeI和FeII。La和FeI原子形成CsCl结构，La原子被24个FeII原子包围，FeI原子被组成二十面体的12个FeII原子包围，每一个FeII原子周围有9个最近邻的FeII原子、1个FeI原子和1个La原子。为实现本专利技术的第二个目的，本专利技术采用的技术方案为：一种上述稀土—铁—硅基磁制冷复合材料的制备方法，其包括：(1)按照所述稀土—铁—硅基合金颗粒的化学通式配制除H元素以外的原料；如按照下式Rx(Fe1-a-bCoaMnb)13-ySiyAz作为稀土—铁—硅基合金颗粒的化学通式配制原料；其中，A选自H、B本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稀土—铁—硅基磁制冷复合材料，其特征在于：该复合材料包含功能体组元和基体组元，所述功能体组元包括稀土—铁—硅基合金颗粒，所述基体组元包括铝金属单质或铝合金，所述稀土—铁—硅基合金颗粒被所述基体组元粘结成块体材料或功能体组元与基体组元反应物粘结成块体材料。

【技术特征摘要】
1.一种稀土—铁—硅基磁制冷复合材料，其特征在于：该复合材料包含功能体组元和基体组元，所述功能体组元包括稀土—铁—硅基合金颗粒，所述基体组元包括铝金属单质或铝合金，所述稀土—铁—硅基合金颗粒被所述基体组元粘结成块体材料或功能体组元与基体组元反应物粘结成块体材料。2.根据权利要求1所述的稀土—铁—硅基磁制冷复合材料，其特征在于：所述的稀土—铁—硅基合金颗粒，其化学通式为Rx(Fe1-a-bCoaMnb)13-ySiyAz；其中，A选自H、B和C元素中的任意一种或两种及以上的组合，R选自La、Ce、Pr和Nd元素中的任意一种或两种及以上的组合，1≤x≤2，1≤y≤2，0≤z≤4，0≤a≤0.1，0≤b≤0.05；且所述的稀土—铁—硅基合金颗粒包含具有NaZn13型晶体结构的磁热效应化合物。3.根据权利要求1所述的稀土—铁—硅基磁制冷复合材料，其特征在于：所述的铝合金中的合金元素包括Mg、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Sn、Sb、Bi、Si中的任意一种或两种及以上的组合及不可避免的杂质。4.根据权利要求1所述的稀土—铁—硅基磁制冷复合材料，其特征在于：所述的稀土—铁—硅基合金颗粒的粒径不大于300μm，优选为50～150μm；所述的铝金属单质或铝合金的粒径不大于200μm，优选为10～150μm。5.根据权利要求1所述的稀土—铁—硅基磁制冷复合材料，其特征在于：所述铝合金的密度不大于5g/cm3，热导率不小于10W/mK，纯度不低于99％。6.根据权利要求1所述的稀土—铁—硅基磁制冷复合材料，其特征在于：所述稀土—铁—硅基磁制冷复合材料中的铝金属单质或铝合金的重量百分比含量为1～30wt.％，优选为10～20wt.％。7.根据权利要求1～6中任意一项权利要求所述的稀土—铁—硅基磁制冷复合材料，其特征在于：所述稀土—铁—硅基磁制冷复合材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：张明晓，刘剑，张恒，闫阿儒，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33