一种镧铁硅基磁制冷材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种镧铁硅基磁制冷材料及其制备方法，其化学通式为La1‑xCexFe13‑a‑b‑c‑dCraCobMncSidHy，0.05≤x≤0.35，1≤y≤3，0.01≤a≤0.09，0.05≤b≤0.35，00.5≤c≤0.28，1＜d≤2。本发明专利技术以LaFe13‑xSix为基础合金成分，首先用适量轻稀土元素Ce取代La，增强材料磁热效应和降低原料成本；进一步添加Mn、Cr、Co元素取代Fe并严格限定其含量，精细调控居里温度和相变特征；最后充氢至化合物中氢含量饱和，获得居里温度接近室温，并且在低的外磁场下具有大的熵变与宽的熵变半高宽，同时具有大的绝热温变的磁制冷材料。

【技术实现步骤摘要】
一种镧铁硅基磁制冷材料及其制备方法
本专利技术属于磁制冷材料
，尤其涉及一种镧铁硅基磁制冷材料及其制备方法。
技术介绍
磁制冷的原理就是利用材料磁热效应，即磁性材料在受到磁场作用磁化和去磁的过程中对外吸收和释放热量。与传统压缩制冷相比，磁制冷具有以下四个方面的优势：1)工质本身为固态材料并可用水溶液等作为换热介质，避免了因使用氟利昂等化学制冷剂对环境的破坏；2)由于采用固态磁工质，熵密度明显高于传统的化学制冷剂，这便于制冷机小型化；3)磁制冷的效率可达到卡诺循环的60％，而气体压缩制冷一般仅为20％～40％，节能优势显著；4)磁制冷技术利用磁热效应制冷，无需压缩机，运动部件少且转速缓慢，可大幅降低振动与噪声，延长使用寿命。20世纪90年代后期，室温磁制冷材料和磁制冷样机研究取得巨大进步，让人们看到了室温磁制冷实用化的曙光。因此，室温磁制冷逐渐成为世界各国的研究热点，但相关研究主要由国家、科研机构主导，应用也局限于航空航天等领域。进入21世纪，节能和绿色环保引起世界范围的重视，所以美、欧、日、中等国家均投入了大量人力、物力进行研究开发。近年来，室温磁制冷技术因其巨大的市场前景而受到企业界的广泛关注，并大力推进该技术的商业化进程。从目前公开的资料看，美国通用电气、德国巴斯夫、法国CooltechApplications、中国海尔等企业都已开始了磁制冷技术的研发。作为磁制冷技术的心脏，高性能磁制冷材料的研发无疑是促进该技术发展的关键。1999年，中国科学院物理研究所研究团队报道La(Fe,Si)13化合物在室温附近存在巨大的磁热效应，并且原料丰富、成本低廉，因而引起了人们对这类稀土—过渡族金属间化合物的研究兴趣。例如，中国专利申请CN1450190A公开了一种具有大磁熵变的稀土—铁基化合物磁制冷材料及其制备方法。该专利技术通过直接熔炼、退火处理可制备La1-xRx(Fe1-yMy)13-zSiz化合物，并将La1-xRx(Fe1-yMy)13-zSiz母合金粉末进一步吸、脱气处理获得La1-xRx(Fe1-yMy)13-z的N、H、C及组合的间隙化合物。该化合物居里点通过成分变化在120K～360K区间大范围连续可调，并且获得高于金属Gd两倍以上的大熵变。中国专利申请CN102093850A公开了一种高温稳定的具有大磁熵变的La(Fe,Si)13基多间隙原子氢化物磁制冷材料及其制备方法。该专利技术通过经由吸氢处理向间隙母合金La1-aRaFe13-bSibXc中再引入间隙氢原子的方法，制备了La1-aRaFe13-bSibXcHd化合物。在吸氢处理中通过控制氢气压力、温度和时间可以实现一次性吸氢至所需的氢含量。该化合物在室温～350℃、常压的条件下仍能保持稳定的性能，即氢原子仍能稳定存在于间隙之中，且居里点通过成份变化可在180K～360K区间内大范围连续调节。材料的磁热效应通常用等温磁化的熵变ΔS与绝热退磁的温变ΔTad(简称为绝热温变)来表征。这两个参数可以通过测量材料的某些内禀参数再经若干关系式计算得到，这种方法一般称为间接测量；绝热温变也可以通过直接测量得到。但是，早期缺乏直接测量设备，磁制冷材料领域普遍存在重视研究等温熵变参数而忽视研究绝热温变参数的现象。正因如此，上述技术文献仅集中于La(Fe,Si)13基化合物居里温度和熵变的调控，并没有涉及绝热温变。然而，在实际应用中，磁制冷材料的制冷能力不仅与材料的熵变相关，也取决于材料的绝热温变ΔTad，甚至ΔTad显得更为重要。另外，对于具有一级相变特征的La(Fe,Si)13基磁制冷材料而言，熵变与绝热温变并不能完全兼顾。也就是说，熵变大的材料，绝热温变未必大。并且，这类一级相变化合物往往只在非常窄的温度范围内具有较大熵变(即熵变半高宽不够大)。在制冷机中使用时，需要组合具有不同居里温度的材料成多段复合磁制冷工质，这将大幅增加材料的制备和加工成本，甚至影响到制冷机的运行稳定性。因此，寻找居里温度在室温温区、并且兼具大熵变及其半高宽与大绝热温变的磁制冷材料已成为国内外的研究重点。
技术实现思路
针对上述现有技术的不足，本专利技术的技术目的是提供一种镧铁硅基磁制冷材料，该材料的居里温度接近室温，能够兼顾熵变、熵变半高宽以及绝热温变，在低的外磁场下具有大的熵变与宽的熵变半高宽，同时具有大的绝热温变，以作为磁工质使用，提高室温磁制冷机性能。为实现本专利技术的技术目的，本专利技术人在La(Fe,Si)13化合物中添加适量轻稀土元素Ce取代部分La，以增强磁热效应和降低原料成本；并添加适量Mn、Cr、Co元素取代部分Fe，进一步精细调控居里温度和相变特征，最终获得了居里温度接近室温，并且在低的外磁场下具有大的熵变与宽的熵变半高宽，同时具有大的绝热温变磁制冷材料。即，本专利技术的技术方案为：一种镧铁硅基磁制冷材料，其化学通式为La1-xCexFe13-a-b-c-dCraCobMncSidHy，0.05≤x≤0.35，1≤y≤3，0.01≤a≤0.09，0.05≤b≤0.35，0.05≤c≤0.28，1≤d≤2。作为优选，0.02≤a≤0.08。作为优选，0.1≤b≤0.3，进一步优选为0.15≤b≤0.25。作为优选，0.1≤c≤0.25，进一步优选为0.2≤c≤0.23。作为优选，1.2＜d≤1.8，进一步优选为1.3≤d≤1.5。作为优选，1.5≤y≤2。上述镧铁硅基磁制冷材料为饱和充氢的氢化物，本专利技术还提供了一种上述镧铁硅基磁制冷材料的制备方法，包括如下步骤：(1)按照所述镧铁硅基磁制冷材料的化学通式La1-xCexFe13-a-b-c-dCraCobMncSidHy配制除H元素以外的原料；(2)将步骤(1)配制的原料于高纯惰性气体保护下进行熔炼，制备母合金；(3)将步骤(2)制备的母合金在真空环境或惰性气氛中退火，然后快速冷却至室温，获得含有NaZn13型晶体结构化合物的镧铁硅基合金；(4)将步骤(3)制得的含有NaZn13型晶体结构化合物的镧铁硅基合金破碎成粒径不大于500μm的颗粒；(5)将步骤(4)制得的颗粒在氢气气氛中氢化处理。作为优选，所述的步骤(3)中，退火温度为1000～1250℃，退火时间不超过3天。进一步优选，退火温度为1050～1100℃。作为优选，所述的步骤(5)中，氢化处理条件包括：氢气压力不大于5MPa，优选为0.05～2MPa；氢化处理温度不高于600℃，优选为200～400℃；氢化处理时间不超过5小时。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)以LaFe13-xSix为基础合金成分，添加单一的其他元素时，很难在室温温度段同时获得大熵变、宽熵变半高宽和大绝热温变。本专利技术以LaFe13-xSix为基础合金成分，用轻稀土元素Ce取代部分La，添加适量Mn、Cr、Co元素取代部分Fe并严格限定其含量，以进一步精细调控居里温度和相变特征，饱和充氢后，最终获得居里温度接近室温，并且在低的外磁场下具有大的熵变与宽的熵变半高宽，同时具有大的绝热温变磁制冷材料。(2)本专利技术获得的La1-xCexFe13-a-b-c-dCraCobMncSidHy磁制冷材料的相变温度范围为250～320K；在0.8T磁场变化下，最大熵变值不低于5J/kgK，最大绝热温本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镧铁硅基磁制冷材料，其特征是：化学通式为La1‑xCexFe13‑a‑b‑c‑dCraCobMncSidHy，0.05≤x≤0.35，1≤y≤3，0.01≤a≤0.09，0.05≤b≤0.35，0.05≤c≤0.28，1≤d≤2。

【技术特征摘要】
1.一种镧铁硅基磁制冷材料，其特征是：化学通式为La1-xCexFe13-a-b-c-dCraCobMncSidHy，0.05≤x≤0.35，1≤y≤3，0.01≤a≤0.09，0.05≤b≤0.35，0.05≤c≤0.28，1≤d≤2。2.如权利要求1所述的镧铁硅基磁制冷材料，其特征是：0.02≤a≤0.08。3.如权利要求1所述的镧铁硅基磁制冷材料，其特征是：0.1≤b≤0.3，优选为0.15≤b≤0.25。4.如权利要求1所述的镧铁硅基磁制冷材料，其特征是：0.1≤c≤0.25，优选为0.2≤c≤0.23。5.如权利要求1所述的镧铁硅基磁制冷材料，其特征是：1.2≤d≤1.8，优选为1.3≤d≤1.5。6.如权利要求1所述的镧铁硅基磁制冷材料，其特征是：1.5≤y≤2。7.如权利要求1至6中任一权利要求所述的镧铁硅基磁制冷材料，其特征是：居里温度范围为250～320K；在0.8T磁场变化下，最大熵变值不低于5J/kgK，最大绝热温变值不低于1.5K，熵变半高宽不小于3.5K。8.如权利要求7所述的镧铁硅基磁制冷材料，其特征是：当Ce含量为x＝0.3、Cr含量为a＝0.05、Co含量为b＝0.05～0.2、Mn含量为...

【专利技术属性】
技术研发人员：张明晓，刘剑，张一飞，闫阿儒，孙永阳，王占洲，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，横店集团东磁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33