金属粘结氢化La(Fe,Si)13基磁制冷片材及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种金属粘结氢化La(Fe,Si)13基磁制冷片材及其制备方法和应用，所述磁制冷片材包含La(Fe,Si)13基磁制冷合金颗粒和作为粘结剂的金属颗粒，所述La(Fe,Si)13基磁制冷合金颗粒被所述金属颗粒粘结成片材；其中，所述La(Fe,Si)13基磁制冷合金颗粒具有NaZn13型结构，所述磁制冷片材的化学组成为：[La(Fe1‑pMnp)13‑ySiyHδ]1‑x/Qx，其中，Q选自Cu、Pb、Zn和Sn中的一种，3wt％≤x≤5wt％，0.02≤p≤0.04，1.2≤y≤1.6，1.0≤δ≤1.8。通过粘结金属填充部分晶粒间隙粘结La(Fe,Si)13基材料，不仅可以提高材料的机械性能，同时也增加了材料的热导率，而且氢化后材料热稳定性好，适合应用于室温磁制冷机器。

【技术实现步骤摘要】
金属粘结氢化La(Fe,Si)13基磁制冷片材及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种金属粘结氢化La(Fe,Si)13基磁制冷片材及其制备方法和应用。
技术介绍
人工制冷技术就是人为获取并保持低温的一门科学技术，是为适应人们对低温条件的需要而产生和发展起来的。制冷业耗能占社会总耗能的15％以上。在人类的生产生活当中，小到家用空调、冰箱、冷藏柜，大到超市里的中央空调、气体液化装置等等，都需要使用人工制冷技术。人工制冷技术目前主要分为液化气体制冷、气体膨胀制冷、热电制冷、化学制冷等。目前使用最普遍的制冷技术是传统的蒸汽压缩式制冷技术。但压缩制冷技术其卡诺循环效率最高仅为25％左右，而且气体压缩制冷中使用的氟利昂等气体制冷剂会破坏大气臭氧层并引起温室效应。因而，探求无污染、绿色环保的制冷材料和研发新型低能耗、高效率的制冷技术是当今世界需要迫切解决的问题。在众多制冷技术中，磁制冷技术因可以克服传统压缩制冷技术的缺点,是目前研究的热点之一。相比较于传统的压缩制冷技术，磁制冷技术具有如下优点：(1)绿色环保：不使用氟利昂等制冷剂，对大气层没有破坏作用，无环境污染；(2)高效节能：传统压缩制冷技术效率只有20％～40％,而磁制冷技术可达到理想卡诺循环的60％～70％；(3)节省空间：磁制冷技术的固态制冷剂磁熵密度比气体大，可以更加紧凑；(4)稳定可靠：磁制冷无需气体压缩机，从而机械振动与噪声小，操作方便，更加安全可靠。磁制冷技术的发展与应用，实际上取决于磁制冷材料性能的提升。1976年，单质Gd应用到磁制冷样机并取得实际的制冷效果，而近十多年来，如Gd5(SixGe1-x)4、Mn(As1-xSbx)、La(Fe13-xSix)、Ni-Mn基Heusler合金、RCo2等系列化合物，都被纷纷报道具有巨磁热效应。但Gd-Si-Ge价格昂贵，制备过程中需要对原材料进一步提纯，Mn-Fe-P-As、MnAs等化合物原材料有毒，NiMn基Heusler合金具有滞后损耗大的特点等等。在其中，具有NaZn13结构的La(Fe,Si)13基材料因为该合金具有原材料价格低廉、相变温度、相变性质、滞后损耗可随组分调节等特点，室温附近磁熵变高于Gd的一倍等优势而越来越受到国内外研究者的青睐和重视。但成相后的La(Fe,Si)13基化合物易碎、力学性能差，并且成相后的La(Fe,Si)13基化合物居里温度一般都是在210K以下，不利于它在室温附近的应用。研究表明在La(Fe,Si)13晶格中引入间隙氢原子，即在La(Fe,Si)13化合物间隙位掺杂H原子，能够大幅度提高居里温度，可调至室温附近。但氢化后的La(Fe,Si)13更加易碎，力学性能变的更差，不利于样品成型，如制成薄片型材、直波浪纹片型等，不能满足不同制冷机的设计对磁制冷材料形状的要求。中国专利申请CN103137281A公开了一种采用由胶粘剂(例如：环氧树脂胶，聚酰亚胺胶等)粘结热固制备的具有高强度的La(Fe,Si)13基磁热效应材料，即通过调整成型压强、热固温度、热固气氛等，可根据磁制冷机对工质材料的实际需要做成任意形状、尺寸的高强度的粘结La(Fe,Si)13基磁热效应材料。但这种热固生成的La(Fe,Si)13基磁热效应材料由于引入环氧树脂胶等高分子材料作为粘结剂，导致热导率降低，影响材料的制冷效率。为解决材料热导、电导、成型以及材料强度等问题，有文献报道采用磁控溅射方式将镧铁硅粉末均匀包覆质量1wt.％的金属Cu，之后热压成型得到磁制冷材料，其抗压强度、热导率、抗腐蚀性均得到提升，但由于这种技术使得所有La(Fe,Si)13基颗粒的表面都均匀包覆Cu，无法进行氢化(即无法引入间隙氢原子)，也就是无法使用氢化的办法调节居里温度至室温。除了Cu包覆的方式，也有实验小组采用由金属粉末简单混合生成具有高强度、高热导的La(Fe,Si)13基磁热效应材料的方式。将高比例(10wt.％)的金属Cu粉末与La(Fe,Si)13基颗粒均匀简单混合，采用热压方式获得高强度、高热导的Cu粘结La(Fe,Si)13基磁热效应材料。但由于Cu含量较高，且在高温下融化，热压导致材料致密，Cu致密地包覆在La(Fe,Si)13颗粒表面，很难进行氢化。为提高材料的相变温度至室温附近，得到氢化La(Fe,Si)13基材料，上述研究小组提出先把La(Fe,Si)13基颗粒进行充氢处理，得到氢化La(Fe,Si)13基材料后再与Sn等熔点较低的金属粉末以质量比4:1的方式简单均匀混合，之后进行热压处理。但由于热压过程在高温、高压下进行，导致大量氢脱出现象发生，从而导致材料不均匀，居里温度不稳定，不可控，并且磁热效应大幅下降。因此如何获得高强度，高热导，高稳定性的金属粘结氢化La(Fe,Si)13基磁制冷材料是当前函待解决的问题之一。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于，提供一种高强度、高热导、高稳定性并且居里温度位于室温附近的金属粘结氢化La(Fe,Si)13基磁制冷薄片型材及其制备方法。本专利技术的另一个目的在于，提供上述金属粘结氢化La(Fe,Si)13基磁制冷薄片型材在磁制冷机中的应用。本专利技术的专利技术人经过大量的研究发现，将少量比例(3～5wt％)的金属粉末(Cu、Pb、Sn、Zn等)作为粘结剂，通过与La(Fe,Si)13基粉末颗粒均匀混合并在250～700℃、30～300MPa压力下利用放电等离子体烧结(SPS)技术烧结，得到具有特定形状的高强度金属粘结La(Fe,Si)13基磁制冷块材，再将该块材经过切片工艺后切成0.3～0.6mm薄片。由于引入的少量粘结金属仅分布在部分颗粒的间隙，大量颗粒表面未被金属包覆，仍可顺利进行充氢处理，从而得到高强度、高热导、高稳定性并且居里温度位于室温附近的粘结氢化[La(Fe,Si)13Hδ]1-x/Qx(Q＝Cu、Pb、Sn或Zn)磁制冷薄片型材，其相变性质保持不变从而保持高的磁热效应幅度。薄片型材所具有的高的换热效率使其非常适宜作为磁制冷工质材料。一方面，本专利技术提供了一种金属粘结氢化La(Fe,Si)13基磁制冷片材，所述磁制冷片材包含La(Fe,Si)13基磁制冷合金颗粒和作为粘结剂的金属颗粒，所述La(Fe,Si)13基磁制冷合金颗粒被所述金属颗粒粘结成片材；其中，所述La(Fe,Si)13基磁制冷合金颗粒具有NaZn13型结构，所述磁制冷片材的化学组成为：[La(Fe1-pMnp)13-ySiyHδ]1-x/Qx，其中，Q选自Cu、Pb、Zn和Sn中的一种，3wt％≤x≤5wt％，0.02≤p≤0.04，1.2≤y≤1.6，1.0≤δ≤1.8。所述磁制冷片材的相变温区为290～296K。根据本专利技术提供的磁制冷片材，其厚度可以为0.3～0.6mm。根据本专利技术提供的磁制冷片材，其中所述La(Fe,Si)13基磁制冷合金颗粒的尺寸可以为30～80μm，所述金属颗粒的尺寸可以为30～80μm。另一方面，本专利技术还提供了上述磁制冷片材的制备方法，所述制备方法包括：1)按照La(Fe1-pMnp)13-ySiy的化学式配制原料，放入电弧炉中，抽真空，用氩气清洗，并在氩气保护下熔炼，获得合金锭；2)将步骤1)熔炼好的合金锭在氩气保护下退火，然后在液氮中淬火，制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属粘结氢化La(Fe,Si)13基磁制冷片材，所述磁制冷片材包含La(Fe,Si)13基磁制冷合金颗粒和作为粘结剂的金属颗粒，所述La(Fe,Si)13基磁制冷合金颗粒被所述金属颗粒粘结成片材；其中，所述La(Fe,Si)13基磁制冷合金颗粒具有NaZn13型结构，所述磁制冷片材的化学组成为：[La(Fe1‑pMnp)13‑ySiyHδ]1‑x/Qx，其中，Q选自Cu、Pb、Zn和Sn中的一种，3wt％≤x≤5wt％，0.02≤p≤0.04，1.2≤y≤1.6，1.0≤δ≤1.8。

【技术特征摘要】
1.一种金属粘结氢化La(Fe,Si)13基磁制冷片材，所述磁制冷片材包含La(Fe,Si)13基磁制冷合金颗粒和作为粘结剂的金属颗粒，所述La(Fe,Si)13基磁制冷合金颗粒被所述金属颗粒粘结成片材；其中，所述La(Fe,Si)13基磁制冷合金颗粒具有NaZn13型结构，所述磁制冷片材的化学组成为：[La(Fe1-pMnp)13-ySiyHδ]1-x/Qx，其中，Q选自Cu、Pb、Zn和Sn中的一种，3wt％≤x≤5wt％，0.02≤p≤0.04，1.2≤y≤1.6，1.0≤δ≤1.8。2.根据权利要求1所述的磁制冷片材，其中，所述磁制冷片材的相变温区为290～296K。3.根据权利要求1或2所述的磁制冷片材，其中，所述磁制冷片材的厚度为0.3～0.6mm。4.根据权利要求1至3中任一项所述的磁制冷片材，其中，所述La(Fe,Si)13基磁制冷合金颗粒的尺寸为30～80μm，所述金属颗粒的尺寸为30～80μm。5.权利要求1至4中任一项所述的磁制冷片材的制备方法，所述制备方法包括：1)按照La(Fe1-pMnp)13-ySiy的化学式配制原料，放入电弧炉中，抽真空，用氩气清洗，并在氩气保护下熔炼，获得合金锭；2)将步骤1)熔炼好的合金锭在氩气保护下退火，然后在液氮中淬火，制备出具有NaZn13结构的La(Fe1-pMnp)13-ySiy合金；3)将步骤2)制得的合金破碎成颗粒，与金属颗粒混合均匀，进行等离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：李岳乔，胡凤霞，沈斐然，乔凯明，梁文会，李佳，王晶，孙继荣，沈保根，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11