一种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法。这种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法是以金属‑聚乙烯亚胺络合物为催化剂，通过一元酚和二元酚的氧化共聚反应，得到双端羟基聚苯醚低聚物。本发明专利技术的合成方法使用金属‑聚乙烯亚胺络合物为催化剂，其催化活性更加温和，能够有效地促进二元酚与一元酚之间的反应，提高产品羟基含量，同时减少产品二元酚单体残余，提高产品质量。本发明专利技术所制备的双端羟基聚苯醚低聚物，可用作其它热塑性塑料、热塑性弹性体和热固性材料的添加剂和共聚嵌段，改善材料的热性能、附着力、机械性能、抗化学性能和电性能等。

【技术实现步骤摘要】
一种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法
本专利技术涉及一种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法。
技术介绍
信息产业的飞速发展，对覆铜板用基体树脂提出了更高的要求，要求其具有低介电常数和介电损耗、高玻璃化转变温度、高耐热性、低吸水率。聚苯醚树脂(PPO)是世界五大通用工程塑料之一，其分子结构为芳环高刚性骨架链，且无强极性基团，具有良好的耐热性、阻燃性、低吸湿性和尺寸稳定性，尤其在较宽的温度范围内具有优异的介电性能，是高性能覆铜板基材的理想替代材料之一。然而，常规聚苯醚树脂熔体粘度大，流动性差，与大部分树脂相容性差，固化后容易出现相分离现象，这限制了传统高分子量聚苯醚在覆铜板基体上的使用。与常规聚苯醚相比，具有双端羟基的聚苯醚低聚物除了保持聚苯醚原有的优良性能外，还具有黏度低、流动性好，与其它树脂相容性好等优点，在玻璃化温度时仍保持良好的热性能，适用于高频电路板等复合材料的基体树脂或其他高分子材料的添加组分。目前，聚苯醚低聚物主要通过再分配法和共聚法得到。CN101389691A采用再分配法制备低分子量聚苯醚，在过氧化物引发剂的作用下，将高分子量聚苯醚和多酚性化合物自由基化，自由基化的多酚性化合物夺取聚苯醚结构单元的一部分，形成双端羟基聚苯醚低聚物。该方法制备过程需要引入大量的引发剂，制程时间长；同时所得产品分子量分布不均，存在部分高分子量聚苯醚残留。CN101305030A采用共聚法制备多官能聚苯醚，以铜-胺络合物作为催化剂，通过一元酚和多元酚的氧化共聚形成多官能聚苯醚。其催化体系中使用亚烷基二胺、伯单胺、仲单胺、叔单胺、氨基醇、肟、8-羟基喹啉类和氰化物等小分子作为配体，单体一元酚在此催化体系下均聚活性较高，与多元酚之间的反应活性较低，共聚过程难以控制，产品难以达到较高的羟基官能度，同时未参与反应的多酚单体残余较多，难以满足生产要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法，解决常规催化体系下一元酚与多元酚之间反应活性低，残余多酚单体较多的问题。本专利技术所采取的技术方案是：一种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法，是以金属-聚乙烯亚胺络合物为催化剂，通过一元酚和二元酚的氧化共聚反应，得到双端羟基聚苯醚低聚物；所得双端羟基聚苯醚低聚物的结构如式(I)所示：式(I)中，m、n为大于或等于0的整数；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12分别独立表示氢原子、烷基、苯基、烷氧基、氨基烷基、卤素或卤代烷基；Y选自以下的结构：-O-、-S-、或者没有Y基团；其中，Q1、Q2、Q3分别独立表示氢原子、烷基或卤代烷基；所得双端羟基聚苯醚低聚物的数均分子量为800～8000。优选的，这种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法中，金属-聚乙烯亚胺络合物为金属盐和聚乙烯亚胺配体形成的络合物；进一步的，金属-聚乙烯亚胺络合物为金属盐和聚乙烯亚胺配体在溶液中的络合物。优选的，金属-聚乙烯亚胺络合物中，金属盐为铜盐、锰盐、钴盐、铁盐中的至少一种；进一步优选的，金属盐为铜盐，即金属-聚乙烯亚胺络合物为铜盐和聚乙烯亚胺配体在溶液中的络合物。优选的，金属-聚乙烯亚胺络合物中，聚乙烯亚胺配体为线性聚乙烯亚胺、支化聚乙烯亚胺、烷基化聚乙烯亚胺中的至少一种；进一步优选的，聚乙烯亚胺配体为烷基化聚乙烯亚胺。优选的，金属-聚乙烯亚胺络合物中，聚乙烯亚胺配体的数均分子量Mn为500～10000；进一步优选的，聚乙烯亚胺配体的数均分子量Mn为500～2000。优选的，金属-聚乙烯亚胺络合物中，聚乙烯亚胺配体与金属的摩尔比为(0.3～15)：1。优选的，这种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法中，一元酚的结构如式(Ⅱ)所示：式(Ⅱ)中，R1、R2、R3、R4分别独立表示氢原子、烷基、苯基、烷氧基、氨基烷基、卤素或卤代烷基。进一步优选的，这种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法中，一元酚为2,6-二甲基苯酚。优选的，这种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法中，二元酚的结构如式(III)所示：式(III)中，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12分别独立表示氢原子、烷基、苯基、烷氧基、氨基烷基、卤素或卤代烷基；Y选自以下的结构：-O-、-S-、或者没有Y基团；其中，Q1、Q2、Q3分别独立表示氢原子、烷基或卤代烷基。没有Y基团即二元酚中两个苯环结构直接相连，如式(IV)所示：进一步优选的，这种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法中，二元酚为双酚A、双酚F、四甲基双酚A、四甲基双酚F中的至少一种。优选的，这种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法中，具体包括以下步骤：1)在反应釜中，将一元酚和二元酚溶解于溶剂中，加入聚乙烯亚胺配体和金属盐溶液，在氧化剂作用下进行氧化共聚反应，得到聚合物溶液；2)将步骤1)得到的聚合物溶液与螯合剂溶液混合反应，分离提取油相产物；3)将步骤2)得到的油相产物浓缩，提纯，得到式(I)所示结构的双端羟基聚苯醚低聚物。优选的，合成方法的步骤1)中，一元酚和二元酚的摩尔比为(2～20)：1。优选的，合成方法的步骤1)中，聚乙烯亚胺配体与一元酚的摩尔比为(0.001～0.05)：1。优选的，合成方法的步骤1)中，溶剂为C6～C18芳香烃，或者C6～C18芳香烃和C1-C10烷基醇的混合溶剂；进一步优选的，溶剂为甲苯、二甲苯、甲苯与甲醇混合溶剂、甲苯与乙醇混合溶剂中的其中一种；再进一步优选的，溶剂为甲苯、甲苯与甲醇混合溶剂的其中一种。优选的，合成方法的步骤1)中，金属盐溶液为金属卤化物的卤化氢溶液；再进一步优选的，金属盐溶液为氯化亚铜的盐酸溶液、溴化亚铜的氢溴酸溶液的其中一种；氯化亚铜的盐酸溶液可以用氧化亚铜和盐酸进行配制，溴化亚铜的氢溴酸溶液可以用氧化亚铜和氢溴酸进行配制。优选的，合成方法的步骤1)中，氧化剂为氧气、空气、或者由氧气和惰性气体组成的混合气；进一步优选的，氧化剂为氧气。进一步优选的，合成方法的步骤1)中，在氧化剂作用下进行氧化共聚反应具体为通入氧气进行氧化共聚反应；氧气的流量为100sccm～300sccm。优选的，合成方法的步骤1)中，反应釜带有冷凝回流装置。优选的，合成方法的步骤1)中，氧化共聚反应的温度为20℃～60℃；反应的时间为1h～3h。优选的，合成方法的步骤2)中，螯合剂为氨三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐中的至少一种；进一步优选的，螯合剂为氨三乙酸钠盐、乙二胺四乙酸钠盐中的至少一种。优选的，合成方法的步骤2)中，反应的温度为50℃～90℃；反应的时间为30min～180min。优选的，合成方法的步骤2)中，分离提取油相产物具体是通过液液离心分离的方法除去水相，得到油相产物。优选的，合成方法的步骤3)中，将油相产物浓缩，提纯具体是将油相产物蒸发浓缩，在加入到聚苯醚的非溶剂中沉淀析出，分离，洗涤，干燥；进一步优选的，聚苯醚的非溶剂为C1-C10的烷基醇；再进一步优选的，聚苯醚的非溶剂为甲醇。本专利技术的有益效果是：本专利技术提供一种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法，该方法使用金属-聚乙烯亚胺络合物为催化剂，其催化活性更加温和，能够有效地促进二元酚与一元酚之间的反应，提高产品羟基含量，同时减少产品二元酚单体残余，提高产品质量。本专利技术所制备的双端羟基聚苯醚低聚物，可用作其它热塑性塑料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法，其特征在于：是以金属‑聚乙烯亚胺络合物为催化剂，通过一元酚和二元酚的氧化共聚反应，得到双端羟基聚苯醚低聚物；所得双端羟基聚苯醚低聚物的结构如式(I)所示：

【技术特征摘要】
1.一种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法，其特征在于：是以金属-聚乙烯亚胺络合物为催化剂，通过一元酚和二元酚的氧化共聚反应，得到双端羟基聚苯醚低聚物；所得双端羟基聚苯醚低聚物的结构如式(I)所示：式(I)中，m、n为大于或等于0的整数；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12分别独立表示氢原子、烷基、苯基、烷氧基、氨基烷基、卤素或卤代烷基；Y选自以下的结构：或者没有Y基团；其中，Q1、Q2、Q3分别独立表示氢原子、烷基或卤代烷基；所得双端羟基聚苯醚低聚物的数均分子量为800～8000。2.根据权利要求1所述的一种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法，其特征在于：金属-聚乙烯亚胺络合物为金属盐和聚乙烯亚胺配体形成的络合物；所述的金属盐为铜盐、锰盐、钴盐、铁盐中的至少一种；聚乙烯亚胺配体为线性聚乙烯亚胺、支化聚乙烯亚胺、烷基化聚乙烯亚胺中的至少一种。3.根据权利要求2所述的一种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法，其特征在于：金属-聚乙烯亚胺络合物中，聚乙烯亚胺配体的数均分子量为500～10000。4.根据权利要求2或3所述的一种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法，其特征在于：金属-聚乙烯亚胺络合物中，聚乙烯亚胺配体与金属的摩尔比为(0.3～15)：1。5.根据权利要求1所述的一种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法，其特征在于：一元酚的结构如式(Ⅱ)所示：式(Ⅱ)中，R1、R2、R3、R4分别独立表示氢原子、烷基、苯基、烷氧基、氨基烷基、卤素或卤代烷基；二元酚的结构如式...

【专利技术属性】
技术研发人员：麦裕良，钟本镔，李伟浩，彭小权，许可，
申请(专利权)人：广东省石油与精细化工研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44