一种密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法与应用。本发明专利技术首先合成含四个双键的双酚单体A，然后将该单体与2,2‑双(4’‑羟基苯基)丙烷、十氟联苯进行缩聚反应制得聚芳醚化合物，再通过与3‑巯基‑1‑丙烷磺酸钠的加成反应，制得所述密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物，其侧链由磺酸基末端、6个亚甲基和1个硫醚键组成，为长线性结构。该密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物可以溶解于N,N‑二甲基乙酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等极性非质子溶剂，可以通过溶液浇铸成膜，所制得的质子交换膜具有离子传导率高、机械性能好、化学稳定性好等优点。

A Dense Side Chain Fluorinated Sulfonated Polyaryl Ether Compound and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a dense side chain fluorinated sulfonated polyaromatic ether compound, a preparation method and application thereof. The invention first synthesizes bisphenol monomer A containing four double bonds, then polyaromatic ether compounds are prepared by condensation reaction of the monomer with 2,2_bis(4'hydroxyphenyl) propane and decafluorobiphenyl, and then by addition reaction with sodium 3_mercapto 1_propane sulfonate, the dense side chain fluorinated sulfonated polyaromatic ether compounds are prepared, the side chains of which are sulfonated end chains, six methylenes and one sulfur. The ether bond is composed of long linear structure. The dense side chain fluorinated sulfonated polyaryl ether compound can be dissolved in polar non-proton solvents such as N, N dimethyl acetamide, N, N dimethyl formamide, N methyl pyrrolidone and dimethyl sulfoxide, and can be cast into membranes by solution. The prepared proton exchange membranes have the advantages of high ionic conductivity, good mechanical properties and good chemical stability.

【技术实现步骤摘要】
一种密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法与应用
本专利技术属于质子交换膜材料
，具体涉及一种密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法与应用。
技术介绍
质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的核心结构之一，起到分隔正负两极和传导质子的作用，直接影响质子交换膜燃料电池的性能。目前广泛使用的全氟磺酸质子交换膜Nafion具有较高的质子传导率、机械性能和化学稳定性，但是价格昂贵，且燃料渗透率高。因此，开发综合性能优异的质子交换膜材料具有重要的意义。近年来研究者们开发了多种磺化聚合物作为质子交换膜材料，如磺化聚芳醚、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺等。其中，磺化聚芳醚因具有优异的机械强度和化学稳定性而受到广泛研究。根据磺酸基所在的位置，可将磺化聚芳醚分成主链型和侧链型两种。主链型磺化聚芳醚的磺酸基在聚合物主链，但该结构由于磺酸基不易聚集，难以形成亲水通道，因此质子传导率相对较低（参见D.T.Nguyenetal,JournalofMembraneScience,2015,496:13-20）。侧链型磺化聚芳醚的磺酸基在聚合物侧链，该结构由于磺酸基易于聚集，从而形成亲水通道，因此质子传导率相对较高（参见Z.Qietal,InternationalJournalofHydrogenEnergy,2015,40(30):9267-9277）。侧链型磺化聚芳醚的质子传导率取决于聚合物的元素组成、链段结构、链段排列等因素。如何通过合理的分子结构设计，促使聚合物形成更好的亲水通道，提高产物的质子传导率，是质子交换膜开发所面临的核心问题之一。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法与应用，该化合物由于具有柔软且密集分布的磺酸长侧链，以及刚性的含氟芳香主链，因此具有较好的溶解性、突出的质子传导率、优异的化学稳定性和良好的机械性能。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物，其结构式为：，式中，n=20~100，m=5~100。所述密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物的制备方法包括以下步骤：（1）将含有四个双键的双酚单体A、2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷和十氟联苯溶解于极性非质子溶剂中，以氟化铯为催化剂，在惰性气体保护下，0~80℃聚合反应10~60小时；反应结束后将反应物缓慢倒入水中，过滤并收集沉淀，再在60~120℃真空干燥10~40小时，制得聚芳醚化合物；其化学反应式为：；在本步骤中，双酚单体A与2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷的摩尔比为n:m；十氟联苯的摩尔量为双酚单体A与2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷的摩尔量之和；所用氟化铯的摩尔量为十氟联苯摩尔量的2~10倍。（2）将步骤（1）所得聚芳醚化合物和3-巯基-1-丙烷磺酸钠溶解于N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜按体积比1~5:1组成的混合溶剂中，以冠醚为催化剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在60~150℃下反应10~100小时，然后冷却到室温，用渗析袋渗析3天，每天换3次水；最后，将渗析袋里的物质烘干，即得到所述密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物；其化学反应式为：。在本步骤中，3-巯基-1-丙烷磺酸钠和冠醚的摩尔量均为聚芳醚化合物中双键摩尔量的1~6倍。所述冠醚为18-冠醚-6、12-冠醚-4或15-冠醚-5。其中，所述双酚单体A的结构式如下：；其制备方法包括如下步骤：①将含两个双键的原料化合物B与3-溴基-1-丙烯溶解于极性非质子溶剂中，制成1~40wt.%的溶液；加入酚羟基1~5倍当量的无水碳酸钾，在100~200℃下反应10~50小时，然后把反应物倒入所用极性非质子溶剂2~10倍体积的去离子水中，过滤并收集沉淀，提纯后得到含有四个双键的化合物C；其中，含两个双键的原料化合物B与3-溴基-1-丙烯的摩尔比为1:2~10；所述含两个双键的原料化合物B的结构式如下：；所得含有四个双键的化合物C的结构式如下：；②在氩气保护中，将所得到的含有四个双键的化合物C加热到200℃~300℃，保持1~10小时，然后冷却至室温，提纯后即得到含有四个双键的双酚单体A；所得密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物可用于制备质子交换膜；其制备方法是将所述密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物溶解在极性非质子溶剂中，分散均匀后浇铸在水平的玻璃板上，在真空烘箱中干燥12~72小时，即得到膜状产物；取下膜并浸泡在1mol/L的硫酸溶液中酸化24~72小时，然后用去离子水除去膜内残余硫酸，得到系列质子交换膜。上述步骤中所用极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种。本专利技术所述的制备方案为优选方案，本领域的专业人员可以预见的合理温度、时间和其它反应条件均为本专利技术所要保护的范围，并不局限于上述反应条件。本专利技术通过先合成含有四个双键的双酚单体A，然后将其与2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷和十氟联苯进行缩聚反应得到聚芳醚化合物，再通过烯巯加成反应接入磺酸基，最终制得一种密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物。与现有技术相比，本专利技术具有如下效果：（1）本专利技术中所使用的原料都是常见的化工原料，并且反应条件简单，操作方便，易于产业化；其中，联苯二酚由于具有刚性共轭苯环，使其双键功能化易于进行，且产物易于分离提纯。（2）所合成的聚芳醚化合物的双键在侧链末端，反应活性高。（3）本专利技术通过烯巯加成反应引入密集侧链，并且侧链由磺酸基末端、6个亚甲基和1个硫醚键组成，为长线性结构，有利于磺酸基的相互聚集，形成亲水通道。（4）采用本专利技术密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物制备的质子交换膜具有氧化稳定性好、机械性能强和质子传导率优异等优点。附图说明图1是本专利技术实施例1中制得的含有四个双键的化合物C的核磁共振氢谱图。图2是本专利技术实施例1中制得的含有四个双键的双酚单体A的核磁共振氢谱图。图3是本专利技术实施例2中制得的聚芳醚化合物FPAE-25的红外光谱图。图4是本专利技术实施例2中制得的聚芳醚化合物FPAE-25的核磁共振氢谱图。图5是本专利技术实施例6中制得的密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物SFPAE-25的红外光谱图。图6是本专利技术实施例6中制得的密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物SFPAE-25的核磁共振氢谱图。具体实施方式为了使本专利技术所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本专利技术所述的技术方案做进一步的说明，但是本专利技术不仅限于此。实施例1含有四个双键的双酚单体A（）的制备1）向三口瓶中加入34g（0.15mol）原料化合物B（）、62g（0.51mol）3-溴基-1-丙烯、52g（0.37mol）无水碳酸钾和300gDMAC，通入氩气保护，在100℃反应2天，然后将产物倒入去离子水中过滤并收集沉淀，烘干、以二氯甲烷和环己烷为流动相，使用硅胶柱色谱提纯得到含有四个双键的化合物C（）；2）取10g（0.029mmol）所制得的含有四个双键的化合物C加入单口烧瓶中，在氩气保护下240℃反应1小时，再以二氯甲烷和环己烷为流动相，使用硅胶柱色谱提纯得到含有四个双键的双酚单体A，产率为70%。实施例2聚芳醚化合物FPAE-25的制备向三口烧瓶中加入0.3465g（1.0mmol）双酚单体A，0.6849g（3.0mmol）2,2-双(4’-羟基苯基)丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物，其特征在于，其结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物，其特征在于，其结构式为：，式中，n=20~100，m=5~100。2.一种如权利要求1所述的密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将含有四个双键的双酚单体A、2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷和十氟联苯溶解于极性非质子溶剂中，以氟化铯为催化剂，在惰性气体保护下，0~80℃聚合反应10~60小时；反应结束后将反应物缓慢倒入水中，过滤并收集沉淀，再在60~120℃真空干燥10~40小时，制得聚芳醚化合物；（2）将步骤（1）所得聚芳醚化合物和3-巯基-1-丙烷磺酸钠溶解于N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜按体积比1~5:1组成的混合溶剂中，以冠醚为催化剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在60~150℃下反应10~100小时，然后冷却到室温，用渗析袋渗析3天，每天换3次水；最后，将渗析袋里的物质烘干，即得到所述密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物。3.根据权利要求2所述的密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用十氟联苯的摩尔量为双酚单体A与2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷的摩尔量之和；所用氟化铯的摩尔量为十氟联苯摩尔量的2~10倍。4.根据权利要求2所述的密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所用3-巯基-1-丙烷磺酸钠和冠醚的摩尔量均为聚芳醚...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈栋阳，周丽君，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35