一种低分子量双端羟基聚苯醚树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低分子量双端羟基聚苯醚树脂的制备方法：在聚苯醚的良溶剂与不良溶剂的混合溶剂中加入催化剂，通入氧气后，加入苯酚类单体与芳香族二酚单体，持续通氧反应后将反应液倒入10倍反应液体积的不良溶剂中析出产物，即得低分子量双端羟基聚苯醚，本发明专利技术采用在聚苯醚的良溶剂与不良溶剂的混合液中制备低分子量双端羟基聚苯醚，有效的抑制了催化剂的水解，提高了催化剂的活性，操作简单方便，有利于工业化生产。

Preparation of a Low Molecular Weight Biterminal Hydroxy Polyphenyl Ether Resin

The invention discloses a preparation method of low molecular weight two-terminal hydroxyl polyphenyl ether resin: adding catalyst in the mixed solvent of good solvent and bad solvent of polyphenyl ether, adding phenol monomer and aromatic bisphenol monomer after oxygen influx, pouring reaction liquid into 10 times the volume of reaction liquid after continuous oxygen influx to precipitate products, that is, low molecular weight two-terminal hydroxyl polymerization. Phenyl ether, a low molecular weight double-terminal hydroxyl polyphenyl ether is prepared in a mixture of good and bad solvents of polyphenyl ether, which effectively inhibits the hydrolysis of the catalyst, improves the activity of the catalyst, is simple and convenient to operate, and is conducive to industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种低分子量双端羟基聚苯醚树脂的制备方法
本专利技术属于高分子材料合成领域，具体涉及一种低分子量双端羟基聚苯醚树脂的制备方法。
技术介绍
近年来，随着信息化产业的不断发展，对信号传输速度和传递损失要求越来越高，在传统覆铜板制造业中应用最广的基体树脂是环氧树脂，因在温使用时尺寸稳定性不佳，在高频范围内介电常数过高，所以传统的环氧树脂已无法满足电子工业产品技术发展的需求，因此低介电常数介电损耗的覆铜板的开发成为各大覆铜板商研究的热点之一。聚苯醚树脂是五大通用塑料之一，具有良好的力学性能、电气绝缘性、耐热性、阻燃性、耐水性以及化学稳定性，成为高性能覆铜板材的首选基体树脂，但是传统聚苯醚存在玻璃化转变温度低、熔体粘度大、流动性差等缺点，为了解决这些问题，一般都采用降低聚苯醚分子量的方法，增加与环氧树脂的相容性，而双端羟基聚苯醚相比单边羟基聚苯醚，两端都有教活泼的酚羟基，可以更好的固化环氧树脂。中国专利CN105199097A公开了一种多酚羟基聚苯醚的制备方法，其主要是通过在聚苯醚的良溶剂使用铜复合胺催化剂通过苯酚单体共聚合成多酚羟基聚苯醚，通过减压蒸馏获得多酚羟基聚苯醚。因其在反应过程中加入的芳香族二酚比例太小，其反应产物不纯，容易生成单羟基聚苯醚，同时其分子量太大，限制了其应用的范围。中国专利CN102002159A公开了一种制备聚苯醚的方法，其主要通过合成分子筛负载金属离子和胺络合物，作为固体形式的催化剂，提高催化剂的耐水性，在有机溶剂中将单体酚类氧化偶合制备聚苯醚，但分子筛负载金属离子和胺络合物制备复杂，难以进行工业化生产。中国专利CN104231259A公开了一种多官能团聚苯醚树脂的制备方法，其主要是利用聚苯醚树脂再分配制备低分子量聚苯醚，在反应过程中使用了大量的过氧化物引发剂以及相转移催化剂，而且后处理程序复杂，提高了工业成本，不利用工业化生产。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种低分子量双端羟基聚苯醚树脂的制备方法，在聚苯醚的良溶剂与不良溶剂的混合液中制备低分子量双端羟基聚苯醚，采用的技术方案如下：一种低分子量双端羟基聚苯醚树脂的制备方法为：在聚苯醚的良溶剂与不良溶剂的混合溶剂中加入催化剂，以50ml/min-25ml/min的速率通入氧气30min后，加入苯酚类单体与芳香族二酚单体，持续通氧后升温至20-50℃，优选为30℃，反应2-5h，优选为3h，反应完成后将反应液倒入10倍反应液体积的不良溶剂中析出产物，即得低分子量双端羟基聚苯醚，所述低分子量双端羟基聚苯醚树脂的数均分子量为1000-4000，优选为2000-3000，结构式为：式中：R1、R2、R3、R4分别为H、卤素、芳香基或C1-6的直链烷基或支链烷基；Y为无或为碳原子数20以下的直链、支链或者环状的2价烃基，m、n为大于1的整数。所述苯酚类单体结构式为：其中，R1、R2、R3、R4分别为各自独立的氢、烷基、卤素、卤代烷烃或烷氧基。所述芳香族二酚类单体结构式为：其中R1、R2、R3、R4分别为各自独立的氢、烷基、卤素、卤代烷烃或烷氧基；R5、R6分别为氢、烷基、卤素、卤代烷烃、酚羟基或烷氧基；苯酚类单体与芳香族二酚单体摩尔比为4-29：1，优选优选8：1。本专利技术操作简单方便，有利于工业化生产。进一步，聚苯醚的良溶剂为甲苯、氯苯、三氯甲烷、二甲苯中的一种或者多种混合溶剂；聚苯醚的不良溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、丁酮、丙酮中的一种或者多种混合溶剂；聚苯醚的的良溶剂与不良溶剂的混合溶剂中良溶剂与不良溶剂的体积比为1.5-4：1，优选4:1。本专利技术采用在聚苯醚的良溶剂与不良溶剂的混合液中制备低分子量双端羟基聚苯醚，有效的抑制了催化剂的水解，提高了催化剂的活性。进一步，催化剂为金属盐和胺的络合物，所述金属盐为氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化锰、溴化锰或碳酸锰的任一种，优选氯化亚铜；胺为二正丁胺、N,N,N,N-四甲基乙二胺或三乙胺的任一种；催化剂中金属离子和胺的摩尔比为100-30：1。本专利技术选用金属盐和胺的络合物作为催化剂，催化活性高，稳定性好。附图说明图1为本专利技术实施例1低分子量双端羟基聚苯醚树脂的红外图谱；图2为本专利技术实施例1低分子量双端羟基聚苯醚树脂的核磁共振氢谱；图3为本专利技术实施例1低分子量双端羟基聚苯醚树脂凝胶渗透色谱谱图；图4为本专利技术实施例2低分子量双端羟基聚苯醚树脂的核磁共振氢谱；图5为本专利技术实施例3低分子量双端羟基聚苯醚树脂的核磁共振氢谱；图6为本专利技术实施例4低分子量双端羟基聚苯醚树脂的核磁共振氢谱；图7为本专利技术实施例5低分子量双端羟基聚苯醚树脂的核磁共振氢谱；图8为本专利技术实施例6低分子量双端羟基聚苯醚树脂的核磁共振氢谱；图9为本专利技术实施例7低分子量双端羟基聚苯醚树脂的核磁共振氢谱；图10为本专利技术实施例8低分子量双端羟基聚苯醚树脂的核磁共振氢谱。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1将10ml二正丁胺，0.08g氯化亚铜溶于40ml甲苯与10ml甲醇组成的混合液中，通入氧气，持续搅拌10min后，将2，6-二甲基苯酚2.147g，四甲基双酚A0.624g溶于8ml甲苯与2ml甲醇组成的混合液中，滴加进催化剂溶液中，时间控制在30min左右，升温至30℃，滴加完毕后反应3h，取出反应液加入大量甲醇析出产品，经过滤、甲醇洗涤、最终产品放入烘箱中60℃烘干。最终产品产率83％，红外图谱如图1，图1中，1306cm-1、1187cm-1、1021cm-1为苯环上C-O的振动特征吸收峰，1605cm-1、1472cm-1为苯环上骨架C＝C的伸缩振动特征峰；2967cm-1、2919cm-1为苯环上甲基C-H的伸缩振动特征峰；1380cm-1为苯环上甲基C-H的弯曲振动特征峰；857cm-1为苯环上C-H的弯曲振动特征峰，核磁共振氢谱如图2，凝胶渗透色谱谱图如图3，由图3可知，合成低分子量双端羟基聚苯醚的GPC结果如下：数均分子量Mn＝2500；重均分子量Mw＝4230；分子量分布指数D＝1.69。实施例2将10ml二正丁胺，0.08g氯化亚铜溶于40ml甲苯与10ml甲醇组成的混合液中，通入氧气，持续搅拌10min后，将2，6-二甲基苯酚1.952g，四甲基双酚A1.136g溶于8ml甲苯与2ml甲醇组成的混合液中，滴加进催化剂溶液中，时间控制在30min左右，升温至30℃，滴加完毕后反应2h，取出反应液加入大量甲醇析出产品，经过滤、甲醇洗涤、最终产品放入烘箱中60℃烘干。最终产品产率73％，数均分子量Mn＝1726；重均分子量Mw＝2906；分子量分布指数D＝1.68，核磁共振氢谱如图4。实施例3将8mlN,N,N,N-四甲基乙二胺，0.08g氯化亚铜溶于40ml甲苯与10ml甲醇组成的混合液中，通入氧气，持续搅拌10min后，将2，6-二甲基苯酚2.147g，四甲基双酚A0.624g溶于8ml甲苯与2ml甲醇组成的混合液中，滴加进催化剂溶液中，时间控制在30min左右，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低分子量双端羟基聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，所述低分子量双端羟基聚苯醚树脂的制备方法为：在聚苯醚的良溶剂与不良溶剂的混合溶剂中加入催化剂，通入氧气后，加入苯酚类单体与芳香族二酚单体，持续通氧反应后将反应液倒入10倍反应液体积的不良溶剂中析出产物，即得低分子量双端羟基聚苯醚，所述低分子量双端羟基聚苯醚树脂的数均分子量为1000‑4000，结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种低分子量双端羟基聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，所述低分子量双端羟基聚苯醚树脂的制备方法为：在聚苯醚的良溶剂与不良溶剂的混合溶剂中加入催化剂，通入氧气后，加入苯酚类单体与芳香族二酚单体，持续通氧反应后将反应液倒入10倍反应液体积的不良溶剂中析出产物，即得低分子量双端羟基聚苯醚，所述低分子量双端羟基聚苯醚树脂的数均分子量为1000-4000，结构式为：式中：R1、R2、R3、R4分别为H、卤素、芳香基或C1-6的直链烷基或支链烷基；Y为无或为碳原子数20以下的直链、支链或者环状的2价烃基，m、n为大于1的整数。2.根据权利要求1所述的一种低分子量双端羟基聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，所述苯酚类单体结构式为：其中，R1、R2、R3、R4分别为各自独立的氢、烷基、卤素、卤代烷烃或烷氧基。3.根据权利要求1所述的一种低分子量双端羟基聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，所述芳香族二酚类单体结构式为：其中R1、R2、R3、R4分别为各自独立的氢、烷基、卤素、卤代烷烃或烷氧基；R5、R6分别为氢、烷基、卤素、卤代烷烃、酚羟基或烷氧基。4.根据权利要求1所述的一种低分子量双端羟基聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，所述苯酚类单体与芳香族二酚单体摩尔比为4-29：1...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴志民，罗腾，王穗萍，刘跃进，李胜国，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43