一种基于三组份无金属催化引发体系制备聚醚的方法技术

本发明专利技术公开了一种基于三组份无金属催化引发体系制备聚醚的方法。该方法将环氧单体加入包含羟基化合物，有机碱及烷基硼的三组份无金属催化引发体系中反应，得聚醚。本发明专利技术有机碱的用量可降至40ppm，转化频率可高达6000h

【技术实现步骤摘要】
一种基于三组份无金属催化引发体系制备聚醚的方法
本专利技术属于聚醚合成领域，具体涉及一种基于三组份无金属催化引发体系制备聚醚的方法。
技术介绍
聚醚为主链结构主要由醚键(-R-O-R-)构成的聚合物，是用途最广泛、市场需求量最大的合成基础油。脂肪族聚醚主要由环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷等环氧化合物作为原料，通过开环聚合或共聚制得。聚环氧乙烷(又称聚乙二醇)具有水溶性、生物相容性、润滑性等诸多优点，在金属加工、纺丝造纸、生物医用乃至能源材料领域都具有广泛的应用。聚环氧丙烷(又称聚丙二醇)广泛用于生产聚氨酯泡沫塑料，此外还用作增塑剂和分散剂。聚环氧乙烷与聚环氧丙烷构成的三嵌段聚醚(商业名称Pluronic)，作为两亲性非离子型大分子表面活性剂，在日化品领域已获得广泛应用。为了满足聚醚在不同领域的应用需求，不断探索新的聚醚合成方法和生产工艺显得尤为重要。目前常用的聚醚合成方法是环氧单体的阴离子开环聚合，工艺上使用碱金属类催化/引发体系，使增长链末端成为具有一定亲核性的烷氧基阴离子，通过其对环氧单体的亲核进攻导致开环聚合。但是碱金属醇盐在有机介质中较低的溶解性，以及碱金属阳离子与氧阴离子间倾向于形成紧密离子对的特征，使这类聚合反应的效率受到较大的限制。因而在实际操作中，往往需要使用高温、高压、强极性溶剂或碱金属阳离子络合剂以提高氧阴离子的活性和聚合效率。另一方面，由于采用强碱性催化/引发体系，该类聚合反应往往伴随着由溶剂或单体脱氢造成的破坏性链转移反应，导致聚合反应不可控，聚醚的分子量、分散度和分子结构达不到预期要求。尤其在环氧丙烷的阴离子开环聚合中，向单体的链转移反应十分显著，以致于聚环氧丙烷产物的分子量受限，聚环氧丙烷二醇的端基官能化程度下降(产生单羟基封端的聚环氧丙烷，或不饱和度)，对进一步合成聚氨酯材料造成较大的障碍。此外，工业上应用的双氰基金属催化体系也需在高温下才能实施聚合，且产品残留着过渡金属和氰化物，其毒性极大限制了该类聚醚类材料在生物医用、化妆品等领域的直接使用，而纯化过程(除去催化剂残留物)势必导致成本增加。近年来，随着人们对合成高分子中金属催化剂残留物所涉及的潜在生物毒性和环境污染问题的顾虑日益增长，基于有机小分子催化的无金属聚合方法获得了前所未有的关注和发展。除无金属等天然优越性外，有机小分子催化体系兼具高效、稳定、催化剂制备简单、易于存储和操作、催化活性易灵活调节等优点。直至目前的研究已表明，对于多种经典聚合反应类型，包括离子型聚合、自由基聚合、逐步聚合和开环聚合，有机小分子催化剂所展现出的催化效率和选择性/可控性可比肩甚至超越金属催化剂。目前用于环氧单体的开环聚合的有机小分子催化剂主要有N-杂环烯烃、N-杂环卡宾、树枝状磷腈等中性有机强碱。这些催化剂主要通过活化引发剂或增长链末端的羟基，提高其亲核性从而实现环氧单体的开环聚合。因而该类聚合反应在很大程度上仍符合阴离子开环聚合的一般机理和特征，其催化效率、聚合效率和可控性均有待进一步提高。然而，当环氧的开环聚合仅依赖于引发剂或增长链末端羟基的活化时，聚合效率与选择性/可控性互为矛盾，即聚合效率的提高往往伴随着破坏性副反应的发生或其程度的增加。相对温和的有机碱对部分开环聚合反应更具有较好的催化效率和选择性，但对于环氧单体的开环聚合则存在催化活性低、甚至完全无效的问题。在此情况下，在催化体系中添加适当的有机Lewis酸，对环氧单体进行活化，并且对有机碱活化的羟基进行一定的钝化却不使其完全丧失亲核性，可能成为有效的催化剂改进方案。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种基于三组份无金属催化引发体系制备聚醚的方法，该方法基于中性有机Lewis酸碱对的催化、控制作用和羟基化合物引发作用的环氧单体活性阴离子开环聚合方法，具有较高的催化效率和化学选择性，实施方法简便，聚醚的分子量和分子结构可精确调控。本专利技术的目的通过以下技术方案实现。一种基于三组份无金属催化引发体系制备聚醚的方法，包括以下步骤：在惰性气氛中，将环氧单体加入三组份无金属催化引发体系中反应，得聚醚；其中，三组份无金属催化引发体系包含以下组份：羟基化合物1摩尔份有机碱0.01～10摩尔份烷基硼0.03～30摩尔份。进一步地，所述环氧单体包括但不限于(1)环氧乙烷、(2)直链烷基环氧乙烷(烷基碳原子数1至20)、(3)直链烷基缩水甘油醚(烷基碳原子数1至16)、(4)异丙基缩水甘油醚、(5)叔丁基缩水甘油醚、(6)2-乙基己基缩水甘油醚、(7)苯基缩水甘油醚、(8)苄基缩水甘油醚、(9)烯丙基缩水甘油醚、(10)炔丙基缩水甘油醚、(11)甲基丙烯酸缩水甘油酯。具体结构式如下：进一步地，所述的羟基化合物包括但不限于(1)甲醇及直链烷基醇(碳原子数2至18)、(2)异丙醇、(3)2-丁醇、(4)叔丁醇、(5)苯酚及1-苯基(直链)烷基醇(烷基碳原子数1至10)、(6)烯丙基醇及其它直链端烯1-醇(饱和碳原子数2至10)、(7)2-烯丙氧基乙醇、(8)3-甲基-3-丁烯-1-醇、(9)炔丙基醇、(10)胆固醇、(11)薄荷醇、(12)5-乙基-1,3-二噁烷-5-甲醇、(13)3-二甲氨基-1-丙醇、(14)直链全氟醇(碳原子数2至12)、(15)桦木醇(桦木脑)、(16)水、(17)正烷基二醇(碳原子数1至18)、(18)对苯二甲醇、(19)甘油、(20)1,1,1-三(羟甲基)丙烷、(21)季戊四醇、(22)山梨醇、(23)双季戊四醇、(24)三季戊四醇、(25)葡萄糖、(26)蔗糖、(27)乙烯和乙烯醇共聚物等。具体结构式如下：其中有机碱与烷基硼组成Lewis酸碱对。进一步地，所述有机碱包括但不限于各种三级胺类(DABCO,PMDETA,ME6TREN,sparteine)、脒类(DBN,DBU)、胍类(MTBD,TMG,PMG)、三氨基膦(HMTP,HETP,TMAP,TIPAP)和磷腈碱(BEMP,t-BuP1,t-BuP2,EtP2,t-BuP4)等。具体结构式如下：进一步地，所述烷基硼包括但不限于B-异松蒎基-9-硼二环[3.3.1]壬烷(S-Alphine-Borane)、三仲丁基硼烷(TsBuB)、三异丙基硼烷(TiPrB)、三甲基硼烷(TMB)以及其它三(直链)烷基硼烷(TAB；碳链长度从1至8)。具体结构式如下:进一步地，所述Lewis酸碱对用量可根据设计分子量及所需反应时间调整。进一步地，所述有机碱与烷基硼的摩尔比例范围为0.1～10。进一步地，所述反应可在环氧单体的本体中进行，或选用溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、正己烷、环己烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种的混合；所述环氧单体在三组份无金属催化引发体系中的浓度为3～20mol/L。本专利技术所用的环氧单体聚合方法包括以下步骤：将一定量的羟基化合物、有机碱、烷基硼、环氧单体与有机溶剂(或不添加有机溶剂)加入反应器，密闭体系进行反应。进一步地，所述的密闭体系在室温或稍高温度下(20～60℃)反应。进一步地，所述环氧单体转化完全后，可以加入第二种环氧单体继续反应，制得嵌段聚醚，包括但不限于嵌段长度和比例可调控的Pluronic等。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于三组份无金属催化引发体系制备聚醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气氛中，将环氧单体加入三组份无金属催化引发体系中反应，得聚醚；其中，三组份无金属催化引发体系包含以下组份：羟基化合物     1摩尔份有机碱         0.01~10摩尔份烷基硼         0.03~30摩尔份。

【技术特征摘要】
1.一种基于三组份无金属催化引发体系制备聚醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气氛中，将环氧单体加入三组份无金属催化引发体系中反应，得聚醚；其中，三组份无金属催化引发体系包含以下组份：羟基化合物1摩尔份有机碱0.01~10摩尔份烷基硼0.03~30摩尔份。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧单体为环氧乙烷、直链烷基环氧乙烷、直链烷基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种以上；其中，所述直链烷基环氧乙烷的烷基碳原子数为1至20；所述直链烷基缩水甘油醚的烷基碳原子数为1至16。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羟基化合物为甲醇、直链烷基醇、异丙醇、2-丁醇、叔丁醇、苯酚、1-苯基直链烷基醇、烯丙基醇、直链端烯1-醇、2-烯丙氧基乙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、炔丙基醇、胆固醇、薄荷醇、5-乙基-1,3-二噁烷-5-甲醇、3-二甲氨基-1-丙醇、直链全氟醇、桦木醇、水、正烷基二醇、对苯二甲醇、甘油、1,1,1-三(羟甲基)丙烷、季戊四醇、山梨醇、双季戊四醇、三季戊醇、葡萄糖、蔗糖、乙烯和乙烯醇共聚物中的一种以上；其中，所述直链烷基醇的...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵俊鹏，陈烨，张广照，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44