本发明专利技术提供了一种外给电子体、烯烃聚合催化剂体系及其应用，所述外给电子体组合物包括摩尔百分比为1‑98mol％的卤代烃、1‑98mol％的脂肪族羧酸酯和1‑98mol％的烷氧基硅烷；本发明专利技术制备的烯烃聚合催化剂体系既可提高聚丙烯常规聚合温度下的聚合活性，又可抑制高温反应活性，且还可提高催化剂的氢调敏感性，减少反应过程中氢气的加入量，保证聚合过程的稳定性，从而确保工业生产的安全进行。
【技术实现步骤摘要】
一种外给电子体、烯烃聚合催化剂体系及其应用
本专利技术涉及聚烯烃催化领域，尤其涉及一种外给电子体组合物、烯烃聚合催化剂体系及其应用。
技术介绍
聚烯烃由于其优异的性质和低廉的价格，成为现代社会不可或缺的一种材料。聚烯烃研究的一个核心是新型、高性能催化剂的研究。近年来，Ziegler-Natta催化体系的不断更新使得聚烯烃产业有了长足的发展。但是Zegler-Natta催化体系的主要创新空间集中在催化剂载体和内给电子体方面，研究者们通过改变这两个组分，使得催化体系进行了多代的更替，以达到提高聚合活性及产品性能的目的。在聚合过程中，反应体系中除了催化剂和助催化剂烷基铝之外，硅烷类外给电子体的加入主要是提高产物的等规度，保证产物的物理性能，但是不可避免地会影响反应的活性。因此，为了得到理想等规度的产品，工业生产中通常会适量加入硅烷化合物作为外给电子体，在聚合活性和聚丙烯等规度之间取得平衡。目前气相流化床反应器在行业中的应用较为广泛，由于其工艺简单可控，所产聚丙烯产品性能优异，覆盖面广而成为目前聚丙烯新建装置的主流，但是气相流化床工艺面临的高温釜内结块问题是限制其生产更大范围产品的因素之一。CN104610475A公开了一种用于烯烃聚合反应的催化剂，在以羧酸酯类化合物为内给电子体的颗粒形固体催化剂组分在烯烃聚合时加入烯烃基三烃氧基硅烷化合物作为外给电子体化合物，不仅能保持该催化剂较高活性、高定向能力，同时催化剂的氢调敏感性大大提高，但是未提及可以抑制高温反应的活性。CN105524192A公开了一种具有高温活性抑制作用的聚丙烯催化剂组合物，其包含主催化剂、助催化剂和外给电子体组分，所述主催化剂包含含钛化合物，所述助催化剂为烷基铝，所述外给电子体组分由第一类外给电子体和第二类外给电子体组成，所述第一类外给电子体包含环己甲酸仲辛醇酯，所述第二类外给电子体为烷氧基硅烷化合物；其还提供了使用所述催化剂组合物的烯烃聚合方法和所述催化剂组合物的用途；其制备的聚丙烯催化剂组合物可有效控制反应高温活性，避免了反应器内高温结块的风险，但是不可避免地其也限制了催化剂在常规聚合温度(65-75℃)的活性。CN108129591A公开了一种外给电子体组合物、烯烃聚合催化剂体系及二者的应用，属于聚烯烃的生产
其提供的烯烃聚合用外给电子体组合物由烷氧基硅烷和卤代烃组成；其中，所述烷氧基硅烷的含量为0.1-99.9mol％，所述卤代烃的含量为0.1-99.9mol％，两个组分的总含量为100mol％。该专利技术制备的烯烃聚合催化体系可以大幅提高聚合活性，但是未提及可以抑制高温反应的活性。因此，开发一种可提高聚丙烯常规聚合温度的(65-75℃)聚合活性，且又能抑制高温反应活性的烯烃聚合催化剂体系非常有必要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种外给电子体、烯烃聚合催化剂体系及其应用，所述烯烃聚合催化剂体系既可提高聚丙烯常规聚合温度下的聚合活性，又可抑制高温反应活性，且还可提高催化剂的氢调敏感性，减少反应过程中氢气的加入量。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的目的之一在于提供一种外给电子体，所述外给电子体包括摩尔百分比为1-98mol％的卤代烃、1-98mol％的脂肪族羧酸酯和1-98mol％的烷氧基硅烷。本专利技术创新性的将卤代烃、脂肪族羧酸酯和烷氧基硅烷结合，形成一种复合的外用电子体组合物，该外用电子体组合物在保证烯烃聚合低灰度的前提下，一方面可以大幅度提高丙烯在常规聚合温度下的聚合活性，另一方面又能抑制高温反应活性，其中高温是指温度高于80℃；同时还可提高催化剂的氢调敏感性，减少反应过程中氢气的加入量，保证聚合过程的稳定性，从而确保工业生产的安全进行。在本专利技术中，所述卤代烃的摩尔百分比为1-98mol％，例如1mol％、10mol％、20mol％、30mol％、40mol％、50mol％、60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、98mol％等。在本专利技术中，所述脂肪族羧酸酯的摩尔百分比为1-98mol％，例如1mol％、10mol％、20mol％、30mol％、40mol％、50mol％、60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、98mol％等。在本专利技术中，所述烷氧基硅烷的摩尔百分比为1-98mol％，例如1mol％、10mol％、20mol％、30mol％、40mol％、50mol％、60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、98mol％等。作为本专利技术的优选方案，所述外给电子体包括摩尔百分比为30-40mol％的卤代烃、20-30mol％的脂肪族羧酸酯和30-50mol％的烷氧基硅烷。在本专利技术中，随着配方中氯代烃的摩尔百分比含量的增加，常规聚合温度下的聚合活性和高温反应活性也随之增加；随着配方中脂肪族羧酸酯的摩尔百分比含量的增加，常规聚合温度下的聚合活性会略微降低，而高温反应活性急剧下降；在实际应用中，需要选择合适的范围使得常规聚合温度下的聚合活性较高，同时高温条件下的聚合活性会较低；作为本申请的优选技术方案，在该范围内，制备得到的外电子体应用于烯烃聚合催化体系中既可保证具有较好的常规聚合温度下的聚合活性，又可以降低高温反应活性。本专利技术通过脂肪族羧酸酯与卤代烃和烷氧基硅烷的配合使用，可以降低高温反应活性，避免了反应器内高温结块的风险，同时又不会影响常规聚合温度的反应活性。在本专利技术中，所述卤代烃包括卤代烷烃或卤代芳烃。在本专利技术中，所述卤代烷烃包括C3-C30链状烷烃的卤代物或C3-C30环烷烃的卤代物中的任意一种或至少两种的组合。在本专利技术中，所述卤代芳烃包括C6-C30芳烃的卤代物。在本专利技术中，所述卤元素为氟、氯、溴或碘中的任意一种或至少两种的组合。在本专利技术中，所述卤代烃包括氯代丙烷、氯代丁烷、氯代戊烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代辛烷、氯代壬烷、氯代癸烷、氯代环丙烷、氯代环丁烷、氯代环戊烷、氯代环己烷、氯代环庚烷、氯代环辛烷、氯代环壬烷、氯代环癸烷、氯苯、氯甲基苯、邻二氯苯、氯代萘、溴代丙烷、溴代丁烷、溴代戊烷、溴代己烷、溴代庚烷、溴代辛烷、溴代壬烷、溴代癸烷、溴代环丁烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环庚烷、溴代环辛烷、溴代环壬烷、溴代环癸烷、溴苯、溴甲基苯、邻二溴苯、溴代萘、碘代丁烷、碘代戊烷、碘代己烷、碘代庚烷、碘代辛烷、碘代壬烷、碘代癸烷、碘代环丁烷、碘代环戊烷、碘代环己烷、碘代环庚烷、碘代环辛烷、碘代环壬烷、碘代环癸烷、碘苯、碘甲基苯、邻二碘苯或碘代萘中的任意一种或至少两种的组合，优选氯代丙烷、氯代环己烷、氯苯或溴代环己烷中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选氯代丙烷和氯代环己烷的组合。在本专利技术中，所述氯代丙烷和氯代环己烷的摩尔比为(1-10):1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1：8:1、9:1、10:1，优选(3-6):1，进一步优选5:1。本专利技术选用的氯代烃优选为氯代丙烷和氯代环己烷的组合，且限定了二者的摩尔比为1:1-10:1，在本专利技术优选的组合和优选的范围内，则复合得到的外给电子体组合物具有较高的常规聚合反应的活性，若不在本专利技术优选的组合和范围之内，则常规聚合反应的活性会降低。在本专利技术中，所述烷氧基硅烷的结构通式为RxSi(OR')y，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种外给电子体，其特征在于，所述外给电子体包括摩尔百分比为1‑98mol％的卤代烃、1‑98mol％的脂肪族羧酸酯和1‑98mol％的烷氧基硅烷。
【技术特征摘要】
1.一种外给电子体，其特征在于，所述外给电子体包括摩尔百分比为1-98mol％的卤代烃、1-98mol％的脂肪族羧酸酯和1-98mol％的烷氧基硅烷。2.根据权利要求1所述的外给电子体，其特征在于，所述外给电子体包括摩尔百分比为30-40mol％的卤代烃、20-30mol％的脂肪族羧酸酯和30-50mol％的烷氧基硅烷；优选地，所述卤代烃包括卤代烷烃和/或卤代芳烃；优选地，所述卤代烷烃包括C3-C30链状烷烃的卤代物或C3-C30环烷烃的卤代物中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述卤代芳烃包括C6-C30芳烃的卤代物；优选地，所述卤元素为氟、氯、溴或碘中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的外给电子体，其特征在于，所述卤代烃包括氯代丙烷、氯代丁烷、氯代戊烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代辛烷、氯代壬烷、氯代癸烷、氯代环丙烷、氯代环丁烷、氯代环戊烷、氯代环己烷、氯代环庚烷、氯代环辛烷、氯代环壬烷、氯代环癸烷、氯苯、氯甲基苯、邻二氯苯、氯代萘、溴代丙烷、溴代丁烷、溴代戊烷、溴代己烷、溴代庚烷、溴代辛烷、溴代壬烷、溴代癸烷、溴代环丁烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环庚烷、溴代环辛烷、溴代环壬烷、溴代环癸烷、溴苯、溴甲基苯、邻二溴苯、溴代萘、碘代丁烷、碘代戊烷、碘代己烷、碘代庚烷、碘代辛烷、碘代壬烷、碘代癸烷、碘代环丁烷、碘代环戊烷、碘代环己烷、碘代环庚烷、碘代环辛烷、碘代环壬烷、碘代环癸烷、碘苯、碘甲基苯、邻二碘苯或碘代萘中的任意一种或至少两种的组合，优选氯代丙烷、氯代环己烷、氯苯或溴代环己烷中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选氯代丙烷和氯代环己烷的组合；优选地，所述氯代丙烷和氯代环己烷的摩尔比为(1-10):1，优选(3-6):1，进一步优选5:1。4.根据权利要求1-3任一项所述的外给电子体，其特征在于，所述烷氧基硅烷的结构通式为RxSi(OR')y，其中R和R'相同或不同，R和R'独立地为C1-C15的开环烷基、C1-C15的环烷基或C1-C15的芳基；x为1、2或3；y为1、2或3；x+y＝4。5.根据权利要求1-4任一项所述的外给电子体，其特征在于，所述烷氧基硅烷包括三乙氧基异丙氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷、二乙氧基苯氧基叔丁氧基硅烷、一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷、乙氧基异丙氧基叔丁氧基环己氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧...
【专利技术属性】
技术研发人员：马殿伟，李慧君，张震，
申请(专利权)人：山东鲁晶化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37
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